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282 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
équation s'appliquant seulement dans le cas où la composition du liquide reste invariable ; pour compléter la formule, il faut tenir compte de cette variation ; le plus simple serait de demander la loi à l'expérimentation directe. A défaut de documents sur ce sujet, on peut faire les hypothèses suivantes assez plausibles. Appelons P et
P' les tensions maxima de vapeur des deux
liquides
purs; ce sont les limites vers lesquelles tendent p et p' quand la proportion de l'un ou de l'autre des liquides tend vers zéro. Il semble, d'autre part, assez naturel que p et p' dépendent de la chaleur de dissolution mutuelle des deux liquides Ces diverses conditions sont satisfaites par la relation pn p'72! = p'. p'n' (1)(x),
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
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l'expression dT
500
T2
dy(X)
soit une différentielle exacte.
Mais ), s'annule avec n et n' et, d'autre part, doit varier avec T; on peut, dans une première approximation, mettre cette expression sous la forme X --_, 500/(T)ne.
Pour que l'équation d'équilibre soit homogène, il faut que ), soit du premier degré en n et n', ce qui exige que
f(T) renferme en dénominateur le volume du liquide à
la puissance a+ b-1. On doit alors avoir, pour que
à la condition que (13 (),) tende vers l'unité quand n ou n'
l'expression soit une différentielle exacte,
tendent vers zéro. Cette condition serait remplie par une
fonction exponentielle telle que A', attendu que vers zéro en même temps que n ou n'. Cette équation peut encore s'écrire n log p
n' log p'
P(x) = + 500 na n'bf f(TT2 ),
tend
n log 1) ± ni log P'± eic)( X),
ce qui donne finalement pour la formule générale d'équilibre lOg Ir
500 ni
Li d T
ou, en tenant compte de la relation connue des tensions de vapeur, n
dp P
, dp'
+ n 7- 1- dn logp P
+ dn' log p'
500f dn L -I- dn'L',
P
-.--=--
d T + cl cp( X)
constante.
S
500 d (nf L2
5" d ('n fdT2
T
)
dT)
500Tx,dT
= constante.
Cette équation doit être intégrable, ce qui exige que
L, d T
500 na n'b
rf( T
constante,
T=
ou, en faisant disparaître les chaleurs latentes de volatilisation et les remplaçant par les tensions maxima, ce qui est plus commode pour les applications
Cette équation, ajoutée à celle donnée plus haut, en mettant en évidence les différentielles totales, donne d(nlogp)+ d(ré log
50o
T2
log (72)n P
y P'
,
na
f (T ) T2
Si l'on se proposait de soumettre cette formule au contrôle de l'expérience, on pourrait commencer par supposer a
b. 1 et f (T) = K. On ne compliquerait la for-
mule que si besoin était. J'ai laissé en évidence dans cette formule n et n', deux