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308 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
gazeuse. Quelles sont les lois spéciales de ces équilibres complexes ?
Il y a deux cas bien distincts à considérer : celui dans
lequel les trois états du système sont juxtaposés sans mélange et celui dans lequel il y a des mélanges plus ou moins complets.
Systèmes hétérogènes. Étudions d'abord le premier cas. Comme exemple, on peut citer les trois états de l'eau et de tous les corps en général, la dissolution des sels qui peuvent exister à plusieurs états d'hydratation, etc... Il faut pour qu'il y ait équilibre, d'après la loi d'équivalence formulée plus haut, que chaque corps soit isolément en équilibre avec les deux autres. Si nous considérons des conditions de pression, de concentration telles que cet équilibre ait lieu, il est facile de voir que l'on ne peut faire varier ces facteurs sans détruire l'équilibre. Prenons par exemple le cas de la vapeur d'eau, les deux équations d'équilibre avec l'eau et la glace sont Ld log p 500fT = K, log p
500f L'dT
K',
La valeur de p est la même dans les deux équations au point d'équilibre ; en retranchant membre à membre on a:
500f LL' d T = K
K',
qui montre que la valeur de T, pour laquelle il y a équilibre, est entièrement déterminée. Par suite toute modification de la température actuelle détruit l'équilibre triple. C'est là, un résultat bien connu sur lequel je n'insisterai pas. Pour qu'il en soit autrement et qu'une infinité de températures soient compatibles avec l'état d'équilibre, il faudrait que L
- alors l'équation se réduirait à
0
0;
SUR LES ÉQUILIBRES cnimmuEs.
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mais on ne connaît pas de corps pour lesquels la chaleur de fusion soit nulle. Le même raisonnement montrerait que, dans la dissolution des sels à pression constante, il n'y a qu'une seule température pour laquelle l'équilibre entre les différents hydrates du même sel soit possible. Lors donc qu'on modifie la température, l'équilibre triple ne peut subsister ; il faut de toute nécessité que l'un des trois corps disparaisse pour que le système
puisse rester en équilibre, mais peu importe celui qui disparaît, l'équilibre devient de nouveau possible. Il y a donc indétermination dans la direction de transformation du système triple ; suivant les cas, ce sera l'un ou l'autre
des trois systèmes doubles possibles qui prendra naissance. Par exemple, en refroidissant au-dessous de zéro le système triple : glace, eau, vapeur, il pourra se produire le système glace-vapeur, c'est le cas normal qui se réalise quand on ne prend aucune précaution spéciale ; le système eau en surfusion-vapeur, pourra être obtenu en enlevant du système triple la glace et en continuant le refroidissement lentement dans des vases de petites dimensions.
Enfin, le système glace-eau sera obtenu en plaçant le système triple dans un vase résistant ou le volume accordé à la vapeur soit nul ; le gonflement accompagnant la formation de la glace remplira le vase, et à partir de
ce moment, les pressions qui se développeront par la réaction des parois du vase maintiendront le système double en équilibre. Mais ces divers systèmes n'ont pas le même degré de stabilité. Le système le plus condensé, celui où il n'existe ni vapeur, ni corps dissous, n'est évidemment possible que si on n'offre pas au corps dilaté le volume nécessaire
pour se former. Parmi les deux systèmes contenant le corps à l'état de vapeur ou de corps dissous, il y en a un
qui est plus stable que l'autre, c'est celui dans lequel