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SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET .THÉORIQUES.
qui pourraient présenter de semblables anomalies. A l'isobutyrate de chaux déjà cité, on pourrait ajouter, sans doute, le chlorure de calcium, le chlorure de cobalt. Le chlorure de cuivre, auquel j'avais pensé tout d'abord, ne présente aucune particularité parce que, dans toute l'é-
chelle des températures abordables, la transformation d'équilibre ne se produit que pour des dilutions de la dissolution bien supérieures à celles de saturation.
Une semblable discussion pourrait facilement être étendue à d'autres systèmes liquides en équilibre, mais cela ne présente pas d'intérêt en l'absence de données expérimentales permettant un contrôle quelconque. Il suffit seulement de retenir que, dans ces phénomènes complexes, les courbes représentatives des résultats d'expérience peuvent présenter des anomalies singulières à première apparence, et qu'il ne faut pas les rectifier de
sentiment en attribuant à des erreurs d'expérience les
tante arbitraire d'intégration que l'on peut déterminer si l'on connaît dans un état donné d'équilibre les grandeurs correspondantes des divers facteurs. C'est ainsi que j'ai procédé dans les vérifications numériques données cidessus, je suis toujours parti d'un ensemble de données expérimentales correspondant à un des états du système. Dans le cas de l'acide carbonique par exemple, je suis parti de la valeur du coefficient de dissociation 0,4 à la température de 3.0000. Mais les déterminations faites à ces températures élevées sont très difficiles et même rarement possible. Pour la vapeur d'eau par exemple, on ne possède aucune donnée qui permette de faire le même calcul que pour l'acide carbonique. Il est possible cependant de tourner cette difficulté en partant de systèmes maintenus en équilibre sous l'influence de l'électricité. Soit l'équation d'équilibre correspondant à l'électrolyse de l'eau liquide pour deux molécules
gibbosités que l'on peut rencontrer. 0,006 log 7-PT
CHAPITRE X.
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92
2j
?..T.792 d T =2
K,
ou, en appelant p et p' les pressions de l'hydrogène et de l'oxygène,
CONSTANTE D'INTÉGRATION. 0,002 (2 log lî; ± log
Toutes les relations numériques établies jusqu'ici se présentent sous forme d'équations différentielles ; c'est une
conséquence nécessaire de leur origine commune. Elles découlent des deux principes de la thermodynamique qui peuvent se ramener, comme l'on sait, aux deux lois suivantes La variation de l'énergie interne d'un système matériel
et la variation de son entropie sont des différentielles
dT = 2 [(-
Retranchons l'équation des tensions de vapeur de l'eau pour deux molécules 0,002
2 log Ç-_2
d T =_ 2 Ki-
On obtient, pour les cas où la force électromotrice est nulle, l'équation 0002(2 log
exactes.
Les équations d'équilibre reposant sur ces deux lois sont intégrables, mais elles renferment alors une cons-
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qui
+ log
2 log 1,21.1,) _2f r6°dT = 2(K
autre que l'équation de dissociation de la vapeur