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SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
374 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
des gaz. Mais dès que les rapports des masses en présence varient par le fait de réactions chimiques, il n'y a plus aucune démonstration possible ni rigoureuse, ni seulement approximative. Le principe en question n'est plus qu'une hypothèse absolument arbitraire. Pour justifier son emploi, il faut établir que les conséquences qui en découlent sont dans tous les cas conformes aux résultats de l'expérience. L'hypothèse de M. Gibbs, appliquée aux mélanges gazeux, donne, par un calcul très simple, la loi complète de l'équilibre de semblables systèmes. Appelons S l'entropie du mélange, St, S. ... celles des
gaz constituants rapportés aux poids moléculaires et
en observant que l'on a dS
L =InU + AnPV, il vient, en mettant l'entropie sous la forme que j'ai donnée antérieurement
nfud() AIfV d (12) =0, c'est-à-dire
m.Si.
Une variation quelconque de pression et de température du mélange primitivement en équilibre amènera une transformation chimique. La variation de l'entropie correspondante sera dS
diS =
L étant la chaleur latente. de réaction à pression et température constantes. Appelant n, n' ... le nombre de molécules entrant simultanément en réaction qui représentent précisément dm, dm', et remarquant que l'on a
m ni., ... les nombres des poids moléculaires constituant actuellement le mélange. Nous aurons la relation S
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Si.dm.
La quantité de chaleur mise en jeu provient tant de la
chaleur de réaction que du travail de détente et de la variation de température. Pour éliminer ces deux dernières faisons éprouver au même mélange les mêmes variations de pression et de température en supposant qu'il n'y ait pas de réaction chimique. La variation correspondante de l'entropie sera
nif = O.
Dans l'équation ci-dessus InU n'est autre chose que la chaleur latente L' de réaction à volume constant, on retombe donc bien ainsi sur la formule précédemment obtenue. Pour pouvoir l'intégrer, il faut connaître l'expression de V et de U en fonction de
et de -T
La formule caractéristique de Clausius pour les gaz et vapeurs donne entre V, P et T la relation P
RT
f (T) (v + P12,
d, S
d'où l'on peut tirer aisément d (T) en fonction de V et
Retranchant membre à membre, il vient
substituer dans l'équation d'équilibre, à condition de prendre V comme variable indépendante. Mais l'on ne connaît pas l'expression correspondante de U; le calcul
dS
di S y Spdnz,