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PRINCIPES DES
MÉTHODES D'ANALYSE
FONDÉES
MINÉRALE
La plupart des composés organiques oxygénés contenant le groupe alcoolique OH : les acides tartrique et citrique (acides-alcools), la glycérine, le sucre, etc., sont susceptibles de former des complexes solubles avec les hydrates métalliques, le métal prenant la place de l'hydrogène dans le composé organique, et l'hydrogène de l'oxhydrile donnant H 2 0 avec le groupe OH de l'hydrate. Le métal perd ainsi toutes ses réactions analytiques ordinaires; aussi, en analyse minérale, a-t-on surtout k éviter la production de ces complexes qui peuvent se produire, par exemple, lorsque le papier des filtres a été transformé en produits solubles par les acides concentrés : car ces complexes organiques sont d'une telle stabilité qu'on n'a en général d'autre ressource que d'évaporer à sec et calciner le produit pour détruire la matière organique. Dans certains cas, on peut cependant utiliser la formation de ces complexes organiques en vue d'un dosage déterminé. C'est ainsi que, par addition d'un grand excès d'acide citrique à la solution acide des phosphates de chaux naturels qui contiennent de la chaux, de l'oxyde de fer et de l'alumine, .on peut précipiter l'acide phosphoiique seul par l'ammoniaque et le chlorure de magnésium, parce que tous ces oxydes forment avec l'acide citrique des complexes non précipitables par le phosphate d'ammoniaque en solution ammoniacale, tandis que le phosphate ammoniaco-magnésien se forme et précipite malgré la présence de l'acide citrique. Une autre application intéressante de ces complexes organiques est le dosage acidiniétrique de l'acide borique en présence de la glycérine. L'acide borique est trop faible pour être titré exactement par un alcali en présence d'un indicateur coloré (Voir chap. vu, § 1) : vient-on à ajouter un grand excès de glycérine, il se produit un complexe (le radical BO remplaçant l'Hd'un oxhydrile de la glycérine ), qui est un acide beaucoup plus énergique que l'acide
SDR DES RÉACTIONS
CHIMIQUES
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borique, et que l'on peut titrer exactement par les procédés ordinaires. Les acides organiques à fonction simple, l'acide acétique et l'acide oxalique, ne possédant pas de fonction alcoolique, on n'a pas à redouter avec eux la formation de ces complexes. Dans les cas que nous venons d'examiner, on se sert de complexes solubles pour en séparer des précipités insolubles ordinaires. Inversement, on peut utiliser la propriété que possèdent certains métaux ou oxydes déformer avec des sels ou d'autres oxydes des complexes insolubles pour les précipiter d'une solution : tel est le cas par exemple de la séparation du thorium et du cérium d'avec les autres terres rares sous forme d'azotates complexes par la méthode de Wyrouboff et Verneuil (*), ou de l'analyse des aciers spéciaux par la méthode de P. Nicolardot employant la formation de complexes ferriques qui entraînent les métalloïdes (Ph, As, Va, etc.) et non les métaux (*'). Le bleu de Prusse (ferroeyanure ferrique) paraîtrait assez indiqué pour des séparations et dosages du fer, et en fait il a été employé à cet effet au xviii" siècle; mais il est trop gélatineux pour pouvoir être débarrassé complètement des impuretés del'eau-mère.
II.
PRINCIPES
THÉORIQUES EN
JEU
DANS
DES
REACTIONS
IRRÉVERSIBLES.
Rôle de la vitesse de réaction en analyse. — Les réactions irréversibles, n'étant pas limitées à la môme température par la réaction inverse, présentent sur les réactions réversibles l'avantage de pouvoir être complètes (*) WYKOUBOFF
et
YEKXKI.IL, C.
«., t.
CXXVI,
p. 340 (1898), et t.
D. 1331 (1899). (")
P.
XICOLAKI>OT, C.
fi., t.
CXXXVIII,
p. 810 ;i904'i.
CXXVIII,