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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE 2
FONDÉES SDR LES RÉACTIONS CHIMIQUES
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BaCl +0+ H' 0, mais il y a toujours formation, du système intermédiaire BaCT2 -f- H 2 0 2 moins stable, qui l'est encore suffisamment à froid pour qu'on puisse l'utiliser à la préparation de l'eau oxygénée. Les réactions dites « catalytiques » mettent également en jeu la formation éphémère de composés peu stables servant d'intermédiaires entre le système initial et l'état final : formation d'hydrure de platine dans la combustion du mélange d'hydrogène et d'oxygène à la température ordinaire (M. Berthelot), d'hydrure, carhonyle ou ammoniure dans- les nombreuses catalyses produites parle nickel (P. Sabatier), etc.. La chimie organique offre d'innombrables exemples de ces réactions successives : l'oxydation de l'alcool par l'acide chromique ou l'air en présence du noir de platine, qui donne toujours de l'aldéhyde avant l'acide acétique, la formation de tous les composés nitrés explosifs qui constitue une étape instable entre le système initial et le système final stable des produits de la décomposition explosive. Dans le domaine des réactions réversibles, de semblables phénomènes sont plus rares, mais on peut en citer cependant un certain nombre : formation de liqueurs sursaturées au début des précipitations, de chlorosulfures instables dans l'action de l'hydrogène sulfuré sur les chlorures de plomb et de mercure, etc. W. Ostwald, en s'appuyant sur un grand nombre de faits de ce genre, a formulé le principe suivant sous le nom de loi des réactions successives (*) : « Si l'on part d'un système représentant l'état initial le plus instable et qu'on laisse ensuite se faire spontanément les transformations, il se produit tout d'abord, non pas l'état final le
(*) W.
OSTWALD ,
Die wissenschaftlichen Grundlagen der an.
(p. 96 de la 3= éd. ail.).
Cliemie
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plus stable, mais au contraire le plus instable qui puisse exister après l'état initial. » Il en résulte que l'une des conditions nécessaires de l'analyse quantitative par réactions chimiques, principalement dans les transformations irréversibles, est d'opérer sans hâte, et de laisser aux phénomènes le temps de s'effectuer d'une façon complète, l'expérience seule pouvant indiquer dans chaque cas le délai nécessaire pour que la transformation du système soil intégrale. Nous verrons un peu plus loin d'intéressantes applications, dans les méthodes volumétriques, du rôle que jouent la vitesse des réactions et le principe des réactions successives. Loi thermodynamique des réactions irréversibles. — En ce qui concerne la réalisation des réactions complètes irréversibles, la loi qui les régit se déduit du principe de Carnot-Clausius et se traduit par l'équation suivante, applicable à toute transformation isothermique irréversible : (1)
Q = T (SA - SB) + TP,
dans laquelle T représente la température absolue constante à laquelle on effectue la réaction considérée dans un calorimètre ; Q, la quantité de chaleur dégagée par la réaction ; S v et SB , les valeurs que prend dans l'état initial A et dans l'état final B la fonction S ou entropie définie par l'équation :
s=/f. dQ étant la quantité de chaleur infiniment petite que prend ou cède le système en expérience le long du cycle de transformation qu'il parcourt, et T la température absolue en chaque point du cycle. L'expression