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PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D' ANALYSE
FONDÉES
MINÉRALE
et dont 1 centimètre cube correspondrait à. n milligrammes de fer, devrait, d'après l'équation (1), être équivalente à nX 0,2944 milligrammes de Mn par centimètre cube. Or l'expérience de nombreux laboratoires industriels indique qu'il faut substituer au coefficient 0,2944 un coefficient notablement différent: 0,3104 d'après L. Campredon !*) — 0,307 d'après A. Wencélius (**) — 0,304 d'après E. Prost (***), chiffres correspondant respectivement à 94,8 — 95,8 — 96,8 p. 100 de la quantité de caméléon qu'il faudrait employer d'après l'équation (1); enfin d'autres chimistes: Ledebur (****), L.-L. de Koninck (*"***) ) admettent qu'il faut employer le coefficient théorique. Il ressort de ces chiffres, qui résultent tous d'expériences comparatives très multipliées et faites avec un égal soin, que l'écart entre la quantité théorique de caméléon et la quantité versée jusqu'à apparition delà coloration rose persistante varie de 0 à 5,4 p. 100 suivant les opérateurs. Cet écart tient précisément, d'après nos recherches personnelles, à ce que, suivant la façon d'opérer, il se produit 1 2 plus ou moins d'oxyde intermédiaire entre Mtr'O' et MnO" , • ? tel que le manganite de manganèse de A. Carnot 5MnO , MnO ou Mn G 0", qui, s'il se formait seul, correspondrait au coefficient 75,0 p. 100, ou celui 9MnO\MnO - Mn 10O 19 de Meineke, qui correspondrait au coefficient 84,3 p. 100. Divers auteurs : Gorgeu (*"*"), A. Carnot ("**"*), avaient déjà signalé l'incertitude qu'apporte la formation de cet (*) L. CAMPREDON,
Paris,
Guide pratique du chimiste métallurgiste, p.
1898. (**) A. W EK'CÉMUS,
mas, p.
Méthodes d'analyse des laboratoires d'aciéries Tho-
d'analyse chimique'appliquée, p. 145 ; Paris, 1903. Leilfaden f. Eisenh. Labor., 6" éd., p. 27; 1903. DE KON NCK, Bull, de la Soc. Chim. de Belgique, jan-
(****) LEDEBUR,
vier 1904. (*♦****) GORGEU, (*****'*)
p. 101
Bull, de la Soc. Chim.de Paris, 1893, p. 492. Méthodes d'analyse des fers, fontes et aciers,
A. CARNOT,
- 1895.
LES
RÉACTIONS
CIUMIQDES
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oxyde dans les résultats de la méthode de Guyard-Volhard, et cependant cette méthode s'est généralisée dans les laboratoires industriels où on la considère comme donnant des résultats aussi exacts que les dosages pondéraux. Dans les vérifications, ci-après résumées, que j'ai faites sur cette méthode, en reprenant les modes opératoires indiqués par les différents auteurs, je me suis placé, en règle générale, dans les conditions ordinairement adoptées en pratique pour les essais industriels de manganèse (*). Avec une liqueur très chaude, additionnée d'un grand excès de ZnO pur précipité (10 grammes) — mode opératoire de L. Campredon qui produit le plus vite le dépôt du précipité — j'ai d'abord constaté que le liquide est complètement dépouillé de MnCl 2 lorsqu'on a versé 85 p. 100 environ de la quantité théorique de caméléon, ce qui donne sensiblement au précipité (abstraction faite de la combinaison qu'il peut former avec ZnO) la composition de l'oxyde salin de Meineke. A partir de ce moment, c'est donc entre le précipité déjà formé et le caméléon ajouté que se fera la réaction. Or, cette réaction entre deux corps, l'un solide, l'autre liquide, est fort lente, et sa vitesse dépend de l'état physique, plus ou moins colloïdal, du précipité : ainsi que je l'ai constaté, l'élévation de température l'accélère, tandis que la présence de corps basiques la retarde et la rend finalement incomplète, même avec une ébullition de plusieurs heures.
4"Ï2 ;
81 ; Paris, 1902. (***) E. PROST, Manuel (****") L.-L.
SDR
L'inégale influence de ces différents facteurs permet de produire pratiquement à volonté deux ternies succes2
(*) C'est-à-dire en opérant sur une quantité de MnCl pur correspondant exactement à 0^,200 de MnO 2 , et dissoute dans 1/2 litre d'eau contenant 1 centimètre cube d'HCl concentré. Pour le titrage, je me suis servi de caméléon pur à 6 grammes par litre ; d'après l'équaE 3 tion (t), il faut théoriquement 40 "' , 4 de ce caméléon pour la quantité de MnCl2 mise en essai.