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PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D'ANALYSE
MINÉRALE FONDÉES
qui s'établit en ajoutant de l'acide sulfurique à la solution diluée du nitrate de soude : 2
3
" SO*Na + Az0 H Z^l SO'HNa -f AzO'Na, réaction dont le calorimètre permet de déterminer facile ment la limite de transformation : les résultats sont en concordance parfaite avec la loi de Guldberg et Waage (*). Par contre, les études faites peu après, en 1872, par M. Schlœsing, sur la transformation des carbonates alcalino-terreux insolubles en bicarbonates solubles, ont donné des résultats en complet désaccord avec l'équation de Guldberg et Waage (**) . Dans la réaction C0
3
3
Ba -f CO dissous
(C0
3
2
H) Ba,
l'équation précitée donnerait : fto 3
— Ci.
C (C03H)2Ba
'
ou qt=k . Y , en appelant x la pression deCO- proportionnelle à sa concentration, y la quantité de carbonate dissous dans un volume d'eau déterminé, et k une constante; or M. Schlœsing a constaté que le phénomène suit une loi toute différente représentée par les équations : 0 38043
œ'
,.i),37so6
== k . Y pour le carbonate de baryte; _ £ .j. p ] carbonate de calcium. 0ur
e
Il existait donc une lacune dans la loi numérique de Guldberg et Waage : elle n'a pu être comblée que grâce à l'application des principes de la Thermodynamique aux phénomènes réversibles en chimie, dont, vers la même époque, Moutier et H. Peslin en France, puis Horstmann en Allemagne, venaient de faire les premiers essais, et qui
(») SCBLOBSING,
C
H.,
LXXIV,
1552,
et
LXXV, <0.
SDR
LES
REACTIONS
CHIMIQUES
237
devait permettre plus tard à Vart 't Hoff et à H. Le Châtelier de compléter l'équation de Guldberg et Waage par les termes que l'expérience seule avait été impuissante à révéler.
ni. —
LOI
APPROCHÉE DE
TIRÉE
DES
PRINCIPES
LA THERMODYNAMIQUE.
Équation de Van't Hoff et H. Le Châtelier. — J.-H. Vau t Hoff, dans son mémoire sur les Lois de l'équilibre chimique dans l'état dilué, gazeux ou dissous, présenté h l'Académie royale des sciences de Suède le 14 octobre 1885 (*), a donné une expression mathématique de la loi régissant l'équilibre dans les doubles décompositions salines, complétant l'équation de Guldberg et Waage par l'introduction du facteur température. Sans entrer dans le détail des calculs, nous indiquerons seulement la marche suivie par ce savant. Le point de départ de Van't Hoff est la loi des pression* osmotiques II V = tRT pour les corps en dissolution aqueuse, combinée avec la loi de Mariotte-Gay-Lussac PV = RT pour les gaz pris sous leur poids moléculaire : Il étant la pressionosmotique d'une molécule saline dissoute, i un coefficient constant spécial à chaque corps dissous, déduit des expériences de Pfeffer et de Vries sur lesquelles nous reviendrons plus tard, Rune constante = 845 en prenant le mètre et le kilogramme pour unités. Van't Hoff fait décrire à une solution diluée une série de cycles de transformations réversibles, d'abord à température constante, puis k température variable, en s'aidant de la conception des parois semi-perméables utilisées par Pfeffer pour la mesure des pressions osmotiques. (*) Mémoire imprimé en français en 1886 à Stockholm (linpr. royale) et dans les Archives Néerlandaises, t. XX.