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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE
L étant en général une fonction inconnue de la température, on ne peut pas intégrer le terme
FONDÉES
SUR LES
Van't Hoff devient :
- mais,
C
comme en chimie analytique on n'a a considérer que des réactions s'effectuant à une température déterminée, il n'est pas nécessaire de connaître la forme de cette fonction pour discuter l'équation et en déduire les conditions les plus favorables en analyse, et l'on peut se contenter en général de l'équation réduite au cas de transformations isothermiques : C"'C»
C'""'"C""'"'
2
^
S0
2
C O*K S
2
"
équation qui diffère très peu de celle de Guldberg et Waage. En recalculant au moyen de l'équation ainsi rectifiée la constante du tableau dressé par Van't Hoff avec les données d'expériences de Guldberg et Waage, on obtient d'ailleurs une concordance beaucoup plus satisfaisante entre l'expérience et le calcul, comme le montrent les chiffres suivants :
— C"
Q
là valeur du terme sous le signeJrestant constante dans de telles transformations.
Vérifications expérimentales de la loi approchée de l'équilibre dans les doubles décompositions isothermiques. — La loi de Guldberg et Waage ne diffère, en définitive, de l'expression précédente que par les coefficients i ; on conçoit donc que, suivant que ces coefficients sont pou différents les uns des autres ou, au contraire, diffèrent beaucoup, on ait obtenu des concordances excellentes ou des écarts considérables entre les données des expériences et les résultats calculés au moy&\\ de l'équation de Guldberg et Waage. Reprenons les expériences déjà vues. Dans la réaction : SO'Ba + C0 3 K 2
REACTIONS CHIMIQUES
Z?l
c
° 3Rtl + SO<K2 ;
les coefficients i sont presque égaux entre eux: 2,26 pour G0 3 K a , et 2,11 pour SO'K2 ; en sorte que l'équation de
3,5 2,5 2,0 1,0 2,0 2,5 3,0 3,8 2,0
Qj 0 0 0 0 0,25 0.25 0,25 0,25 0,50
0,719 0,500 0,395 0,170 0,200 0,300 0,408 0,593 0
3,87 4,00 4,07 4,68 4,00 4,00 3,94 3,80 4,00
4,16 4,20 4,20 4,62 4,17 4,23 4,21 4,13 4,20
Tandis que l'écart entre 4,68 et 3,80 atteint 12 p. 100 de la valeur moyenne 4,09 avec la formule de Guldberg et Waage, il n'atteint que 8 p. 100 avec les valeurs extrêmes 4,13 et 4,62 par rapport à la moyenne 4,23 que donne l'équation thermodynamique. De même, on comprend pourquoi la formule de Guldberg et Waage ait concordé exactement avec les expériences de Thomsen sur l'équilibre : SO'Na2 + AzO^H
SO*HNa + AzO :! Na.
Les valeurs de i sont en effet presque identiques pour les quatre corps du système en équilibre : 1,91 pour SO'<Na2 , 1,94 pour Az0 3 H, 1,88 pour SOHNa et 1,82 pour Az0 3 Na.