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PRINCIPES
DES MÉTHODES
D'ANALYSE MINÉRALE
quelles repose la théorie électrolytique avant d'en exposer l'application faite par Arrhénins et Ostwald aux doubles décompositions salines. Expériences de Pfeffer et de Vries : loi de Van't Hoff. — Les parois des cellules végétales et certaines substances colloïdales, telles que le ferrocyanure de cuivre, ont la propriété d'être traversées par l'eau pure, mais non parlescorps en dissolution dans l'eau. On peut obtenir artificiellement des parois hémi-perméables comme celles des cellules végétales, en produisant, comme l'a fait en 1877 le naturaliste allemand Pfeffer (*), un précipité de ferrocyanure de cuivre dans l'épaisseur d'un vase poreux de pile. Si dans un semblable vase, muni d'un manomètre à mercure, on place une solution aqueuse quelconque, de sucre par exemple, qu'on ferme hermétiquement le vase et qu'on le plonge dans l'eau pure, le mercure du manomètre est lentement refoulé par l'eau pure affluant dans le vase et finit par atteindre une certaine hauteur P qui reste constante. L'eau pouvant circuler librement à travers la paroi du vase dans les deux sens, cette pression P ne peut être attribuée qu'à la présence du corps dissous : Pfeffer l'a appelée la pression osmotique de la solution. Van't Hoff, en rapprochant les résultats obtenus par Pfeffer, en opérant soit à température constante sur des solutions de concentrations variées, soit k des températures différentes sur des solutions de même concentration, a constaté qu'à température constante la pression osmotique est proportionnelle à la concentration C, et que, à-, concentration égale , la pression osmotique est proportionnelle à la température absolue T : c'est ce que montre nettement le tableau suivant relatif à des solutions de (*) PFEFFER,
Osmotisclie Untersuchungen, Leipzig, 1877.
FONDÉES
SDR LES RÉACTIONS
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CHIMIQUES
sucre de canne et de tartrate de soude dans l'eau, d'après les résultats obtenus par Pfeffer : T constant C variable
Concentration Pression du corps dissous P (sucre observée de canne) en (millimètres grammes de par 100 grammes mercure) d'eau
p. 100 1 o 2,74 4.00 6,00
mm. 535 1.016 1.518 2.06-2 3.075
C constant T variable Pression osmotique Rapport P C
Tempéra-
Calculée
Corps ture dissous cenligrade
en Observée supposant : P = KT
535 508 554 521 513
Sucre
32 H°,t5
544 510
Tartrate de soude
.512
37°,3 13",3
983 908
907
1
L'accord est irès satisfaisant, étant donnée l'extrême difficulté d'obtenir des vases de Pfeffer rigoureusement hémiperméables. Il en résulte donc que la concentration C d'une solution, sa pression osmotique P et sa température absolue T sont reliées par une équation de la forme P = A . C . T, A étant une constante. Si l'on considère le poids moléculaire m du corps dism sous dans un volume V du dissolvant, on aura C = ^ et l'expression ci-dessus devient : (1)
PY=AmT,
équation de même forme que la loi de Mariotte-GayLussac : (2)
PV = HT.
't Hoff ayant eu l'idée de comparer la valeur km