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PRINCIPES DES
MÉTHODES
D'ANALYSE
MINÉRALE
■conductibilités électriques des solutions salines aux coefficients i obtenus par les méthodes précédentes.
]T
.
LA
DISSOCIATION
ÉLECTROLYTIQUE
DES
SOLUTIONS
SALINES.
Hypothèse d'Arrhénius : l'ionisation des électrolytes (*). — Arrhénius admet que les molécules existant dans les solutions conductrices de l'électricité (substances salines en solution aqueuse ou électrolytes) ne sont pas les molécules physiques telles que SCV'Cu pour le sulfate de cuivre, NaCl pour le chlorure de sodium, etc., mais des molécules plus simples, provenant de la dissociation des premières en groupes différents, ceux que Faraday a appelés ions électriques, et dans lesquels l'électricité décompose les sels métalliques, c'est-à-dire SO'1 et Cu, Na et Cl, etc. Si donc on prend un certain nombre N de molécules de chlorure de sodium par exemple, et qu'on les dissolve dans l'eau, le nombre total des molécules présentes dans la dissolution n'est pas égal à N, mais au nombre des molécules non dissociées, augmenté du nombre d'ions libres donnés par les molécules dissociées ; s'il y a m molécules non dissociées et n molécules dissociées chacune en (a -Kôj ions, il y aura donc m + n{a + b) molécules distinctes, et le nombre de celles-ci est forcément supérieur kN ; par suite (et c'est en cela que consiste l'hypothèse d'Arrhénius), c'est au nombre m -\-n (a + h) de molécules, et non au nombre N, que doit s'appliquer la loi des pressions osmotiques. Si, par exemple, (*) ARRHÉNIUS a exposé les différents points de cette théorie dans un grand nombre de mémoires publiés dans le Zeitschrift fiir phys. Ch. ; il l'a résumée d'une façon très complète dans un mémoire publié dans le journal français la Lumière électrique du 31 août 1889, et intitulé : Li théorie moderne de la constitution des solutions électrolytiques, a iquel nous nous référerons par la suite.
FONDEES
SUR
LES
REACTIONS
CHIMIQUES
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toutes les molécules de NaCl étaient dissociées en ions Na et Cl, on aurait en solution deux fois plus d'ions que de molécules introduites dans le dissolvant, et ce serait l'équation PV = 2RT qui serait l'expression exacte de la loi des pressions osmotiques pour NaCl — absolument, ainsi que le fait remarquer Arrhénius, comme la loi de Mariotte relative aux vapeurs de chlorhydrate d'ammoniaque AzïFCl, dissocié en AzH 3 et HC1 à haute température : si l'on considère en effet une molécule de AztPCi «t que l'on cherche la relation entre la pression et le volume de cette molécule à une température oii elle est intégralement dissociée, ce ne sera pas HT
P — —, V '
qui représentera la pression mais
en fonction du volume,
La loi de Mariotte appliquée à cette vapeur devra donc être transformée en PV = «RT, avec i — 2 pour AztPGl, exactement comme pour la loi des pressions osmotiques relative à NaCl. 71 Posons a = ■ Arrhénius appelle a le degré de 11 J m -f- n dissociation du corps dissous. Le coefficient i est, d'après ce que nous venons de dire pour AzlPOl, le rapport du nombre total de molécules libres distinctes : m -f n{a + b), au nombre de molécules introduites : m -f- n ; on aura donc : m 4- n la 4- b) i — ~— ' = 1 + (a + b — 1) a. Si donc, avec Williamson et Glausius, on admet que la conductibilité électrique est due aux ions provenant des