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FONDÉES
274
PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D 'ANALYSE
l'influence de A/.H 4 C1 sur la saponification de l'éther acétique par l'ammoniaque aqueuse, où ce sont les ions OH de l'hydrate d'ammonium AzH 4 OH qui interviennent dans la réaction : C2H3 .C2H30
2
+ AzIl'.OH ^ C 2 rROH + C ^HW.AzrF.
On peut, dans ce cas, apprécier la masse des ions OH par la vitesse de réaction du système : AzH 3
+ e 2 HAC2H30 2 + nAzHHU
dissous dans 40 litres d'eau. Voici les résultats obtenus par Arrhénius : Vitesse de réaction Valear de n
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2,0
observée
22,6 12,7 9,2 7,3 6,2 3,3
SUR
LES
RÉACTIONS
CHIMIQUES
275
MINÉRALE
calculée
25,2 13,0 8,8 6,7 5,4 2,8
La concordance est, en effet, très satisfaisante. Action mutuelle de deux électrolytes. — Le mécanisme des doubles décompositions salines se conçoit aisément dans la théorie électrolytique. Un sel en solution contient la molécule non dissociée et ses ions en équilibre : si donc l'on ajoute dans la solution un autre sel différant par l'acide et par la base, on aura en présence deux sels non dissociés et leurs ions positifs et négatifs. L'équilibre primitif ne pourra pas, en général, subsister; les ions + et — libres se combineront partiellement, tandis que les molécules non dissociées pourront donner de nouveaux ions libres pour rétablir l'équilibre, et ainsi de suite jusqu'à ce qu'un nouvel équilibre soit établi; à ce moment on aura
en équilibre, dans la solution, les molécules de quatre sels et les quatre ions dissociés en équilibre. Mais, s'il est simple de concevoir ainsi dans la théorie électrolytique le processus des doubles décompositions salines, il est plus difficile de soumettre les prévisions de la théorie à une vérification expérimentale : Arrhénius est parvenu à surmonter cette difficulté par la considération des solutions isohydriques, appliquée d'abord au mélange de deux électrolytes ayant un ion commun, puis au mélange de deux électrolytes différant par l'acide et par la base. Arrhénius appelle solutions isohydriques des électrolytes ayant un ion commun, et renfermant le même nombre d'ions libres par unité de volume. Il démontre par le calcul et vérifie par l'expérience que, si des solutions de deux électrolytes ayant un ion commun, deux acides par exemple HA et HB, peuvent être mélangées sans produire un changement de dissociation, elles sont isohydriques, et réciproquement ; voici sa démonstration. Appelons m a , m b le nombre des molécules de chaque corps dissoutes respectivement dans les volumes V„, V&; soit <x a , a» le degré de dissociation électrolytique de chacun des corps HA, HB. L'équation de l'équilibre appliquée à l'acide HA non dissocié et à ses ions avant le mélange donne : W
ft
« X
y
—
,v 2
'
en appelant k a la constante de la loi d'équilibre relative au corps HA. Après mélange, le nombre des molécules non dissociées de HA est resté invariable, ainsi que celui de ses molécules dissociées, puisque, d'après l'hypothèse faite, le mélange ne doit pas modifier le degré de dissociation. Par contre, le nombre ?n a x a des ions H s'est accru de»; 0 aj ions