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PRINCIPES
DES
MÉTHODES I) ANALYSE
MINÉRALE
rentes sont sensiblement les mêmes, et leurs forces respectives sont équivalentes aux très grandes dilutions. Chaleur de neutralisation et loi de thermoneutralité. On peut calculer à l'aide de la théorie électrolytique la chaleur dégagée par l'action chimique entre deux électrolytes, notamment par la neutralisation des acides par les bases. Considérons par exemple un acide fort (HC1) et une base forte (NaOH), et, avec Arrhénius, supposons-les complètement ionisés, ainsi que le produit (NaCl) de leur mélanger On avait, avant le mélange, les ions libres H, Cl, Na et OH, et après réaction on a comme ions libres Na et Cl : la seule réaction qui s'est produite est l'union des ions H et OH pour donner de l'eau H 2 0, infiniment peu dissociée, et la chaleur dégagée par ce phénomène est la chaleur de combinaison des ions H cl 011, qu' Arrhénius appelle la chaleur de dissociation de Veau. Comme tous les acides et bases forts, ainsi que les sels neutres qu'ils donnent, sont presque entièrement dissociés en leurs ions, on s'explique ainsi que la chaleur de formation des sels neutres soit sensiblement la même quel que soit le sel, puisqu'elle se réduit à peu de chose près à la chaleur de dissociation de l'eau ; de même le mélange de deux sels neutres ne produit aucun dégageinent. sensible de chaleur (loi de thermoneutralité de Hess), parce que, après comme avant le mélange, on n'a que des ions libres en solution. On peut tenir compte d'ailleurs de la petite fraction non dissociée des électrolytes, connue par leur conductibilité, pour le calcul exact de la chaleur de neutralisation, comme l 'a montré Arrhénius, et constater qu'il y a accord entre les chaleurs de neutralisation déterminées au calorimètre et celle qu'on déduit du calcul dans la théorie électrolytique. Une autre conséquence qu'Ostwald tire de cette théo-
FONDÉES
SUR
LES
RÉACTIONS
CHIMIQUES
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rief) est l'instantanéité des doubles décompositions salines, lorsqu'elles ont lieu entre ions libres. Si une réaction entre électrolytes est lente, on peut être assuré que l'un des corps au moins est extrêmement peu ionisé : c'est ce qui a lieu notamment dans les phénomènes d'hydrolyse où l'eau intervient moléculairement dans la réaction. Sens des transformations par doubles décompositions salines. — Partant de ces principes, Ostwald admet que c'est dans le sens de la formation de l'électrolyte le moins ionisé que se font les réactions entre électrolytes. « Deux « sels neutres, dit-il (**), n'exercent le plus souvent au« cune action l'un sur l'autre ; car les nouveaux sels « résultant de leur double décomposition sont tous fortece ment dissociés aussi bien que l^s deux sels neutres pri« mit-ifs, et. il en résulte que les ions restent sensiblement « dans le même état qu'auparavant . « ... Au contraire, il se produira une réaction si, avec « les ions en présence, il peut se former un (ou plusieurs) « corps qui, dans les circonstances données, est pratique« ment peu ou point dissocié. C'est qu'alors, dans l'équa« tion ah = kc, la constante k qui lui est propre a une « faible valeur; par suite, les concentrations a et h des « ions doivent diminuer fortement, tandis que c, concen« tration de la partie non dissociée, croît corrélativement, « jusqu'à ce que l'égalité soit satisfaite. « La réaction qui se produit consiste donc en ce fait « que les ions, dont l'électrolyte possède une constante k « de faible valeur, disparaissent plus ou moins complè« tement du système, pour faire place à la combinaison « non dissociée de ces ions. ' » De là résultent, d'après Ostwald, la neutralisation des (*) Loc. cit. (p. 51). (**) Ibidem, p. 60.