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PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D' ANALYSE
MINÉRALE
l'acide) croît dans une proportion égale, et, si k se rapproche comme ordre de grandeur de la constante de dissociation de l'eau, alors c devient appréciable, et l'on peut reconnaître dans la solution d'un sel neutre d'un semblable acide la présence de celui-ci à l'état non dissocié. Le cyanure de potassium en donne un exemple : l'acide cyanhydrique a une constante de dissociation extrêmement faible, aussi une solution aqueuse de KCy contient-elle une quantité appréciable de HCy non dissocié reconnaissable à son odeur. » L'explication d'Ostwald est admissible pour les sels d'acides extrêmement faibles, mais elle est inapplicable aux sels d'acides forts comme Fe2 Cl° et d'une façon générale à la plupart des phénomènes d'hydrolyse. Il n'est pas inutile de faire remarquer ici que dans bien des cas les explications tirées de l'ionisation des sels sont exactement la réciproque de celles qu'on peut déduire de l'hydrolyse, parce que les deux phénomènes sont précisément inverses l'un de l'autre. Ce sont en effet les sels les moins décomposés par l'eau en acide et base libres (NaCl, S0 4 K2 , etc.) — c'est-à-dire à chaleur de dilution nulle — qui sont, d'après la théorie électrolytique, le plus fortement ionisés, ce qui se traduit par une très grande conductibilité électrique moléculaire. Inversement, les sels le plus faiblement ionisés d'après la théorie électrolytique, c'est-à-dire à faible conductibilité électrique, sont ceux qui sont le plus décomposés par l'eau en acide et base libres, c'est-à-dire ceux dont la chaleur de dilution est le plus considérable; tels sont le borate d'ammoniaque, le chlorure et l'acétate ferriques, et d'une façon générale les sels formés de bases et d'acides faibles. Il est d'ailleurs conforme à la théorie électrolytique qu'il en soit ainsi : les acides et bases faibles étant beau-
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FONDÉES
SDR
LES RÉACTIONS
CHIMIQUES
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coup moins ionisés que les sels neutres qu'ils forment, plus un sel neutre de ces acides et bases sera décomposé par l'eau en acide et base libres, moins il donnera d'ions libres : l'hydrolyse et l'ionisation sont donc complémentaires l'une de l'autre pour les sels d'acides et bases faibles, et c'est pour cela que le tableau de classification des acides et bases par ordre de force est le même, que l'on se fonde sur les chaleurs de neutralisation ou sur le degré d'ionisation . Il en résulte également que l'on peut souvent transposer sans difficulté une explication basée sur les phénomènes d'hydrolyse en explication fondée sur la théorie électrolytique, et réciproquement, comme nous le verrons par la suite. II.
■— " OBJECTIONS D'ORDRE EXPÉRIMENTAL.
A l'époque où Arrhénius a proposé sa théorie électrolytique des solutions salines, on n'avait encore étudié, au point de vue des pressions osmotiques, de la cryoscopie, de la tonométrie et de la conductibilité électrique, que des solutions aqueuses généralement très diluées, et les discordances entre quelques résultats obtenus et les conceptions d'Arrhénius étaient assez peu nombreuses pour pouvoir les négliger en face de la magnifique synthèse que permettaient de faire la loi de Van't Hoff et la théorie des ions entre des phénomènes en apparence si distincts les uns des autres. En fait, les nombreux travaux suscités par les publications d'Arrhénius ont tous été dirigés au début en vue de confirmer sa théorie ; notamment, les solutions concentrées ou faites avec des solvants autres que l'eau furent longtemps laissées de côté. C'est ainsi que l'on admit peu à peu, surtout en Allemagne, grâce à l'autorité des illustres promoteurs de la théorie électrolytique, que les solutions