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PRINCIPES
DES
MÉTHODES D'ANALYSE
MINÉRALE
pour la même concentration une dissociation de 20 p. 100. Voici pour les autres sulfates du même type les poids moléculaires maximum obtenus par la cryoscopie, ainsi que la concentration correspondante : Poids
S0Zn.... SO'Cd SOCo SO'Fe SOCu
mol. normal
161,5 208,1 155,1 152,1 159,7
P, m. maximum
Concentration
173,1 223,0 171,2 158,4 175,4
13^,675 p. 100 15 ,640 9 ,657 8 ,980 9 ,243
Pour toutes ces concentrations, voisines de 10 p. 100, où les sels ne sont certainement pas dissociés dans les mesures cryoscopiques, les conductibilités électriques accusent des dissociations de 25 p. 100 environ; l'opposition est donc absolue. Ces discordances pour les sulfates de la série magnésienne, qui sont sensibles même aux faibles concentrations, n'avaient pas échappé à Arrhénius, qui les avait expliquées en admettant que les molécules non dissociées sont polymérisées en solution aqueuse, ce qui contrebalance l'effet de l'ionisation des molécules dissociées dans les mesures cryoscopiques, et il appuie cette hypothèse sur la variation considérable des vitesses de migration, dans l'électrolyse de SO'*Mg et S0 4 Zn, suivant la concentration. Mais ce qui diminue beaucoup la valeur de cette explication, c'est que Hittorf a fait la même constatation pour d'autres sels où la concordance entre les conductibilités électriques et les mesures cryoscopiques est satisfaisante ( notamment pour les chlorures et azotates alcalinoterreux et le chlorure de magnésium). Des anomalies du même ordre ont d'ailleurs été relevées dans les mesures cryoscopiques ou tonométriques effectuées par d'autres auteurs ; minimum d'abaissement de poids moléculaires pourMgCl 2 , CaCl2 et BaCl 2 entre certaines limites de concentration (John etChambers), varia-
FONDÉES
SUR LES RÉACTIONS
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CHIMIQUES
tions du poids moléculaire avec la dilution des acides phosphorique, sulfurique, etc., en sens inverse des prévisions de la théorie électrolytique (Dieterici), etc. 3° Mesures ébullioscopiques . — On peut ramener les sels étudiés à trois types : les sels dont les poids moléculaires s'abaissent quand la concentration augmente (chlorures alcalins et alcalino-terreux, bromure et iodure de potassium) ; ceux dont les poids moléculaires croissent avec la concentration (HgCl 2 , C10 ;i K, azotates alcalins) ; enfin les sels dont le poids moléculaire passe par un maximum (tous les sulfates étudiés) Nous donnons ci-après un exemple de chaque type: Chlorure de sodium : NaCl Poids do sel anhydre dans 100 gr. d'eau
1,1 i0 4,167 , 5,525 8,25 i 11,011 15,911 20,521
.
Élévation du point d'éhullition
Poids moléculaire correspondant
0,197 0,744 1,002 1,553 2,157 3,304 4,495
33,4 32,4 31,9 30,0 29,5 27,8 26,4
Chlorate de potassium : C10 :i K 3,743 8,121 12,838 17,116 23,484 29,689 35,421 42,963 48,928
Tome IX, 1906.
58,5
0,34 0,65 1,01 1,31 1,72 2,10 2,49 2,98 3,43
122,6 57,2 66,4 66,0 67,9 70,9 76,7 73,9 74,9 74,1
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