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PRINCIPES DES MÉTHODES D 'ANALYSE MINÉRALE
Introduisons dans la solution, sans modifier son volume, un peu de l'acide ou de la base du sel soit libre, soit sous forme d'un autre sel dissous, plus ou moins hydrolyse : l'état du système va se modifier. Supposons que nous ayons ajouté de l'acide ; nous augmentons C A . Pour que l'équilibre subsiste, il faut que le produit CA C B reste constant, puisque C AB ne peut s'accroître, la solution étant déjà saturée par rapport au sel AB. Il faut donc que C B diminue, ce qui ne peut être obtenu que par la combinaison d'un certain nombre de molécules de B avec les molécules A introduites ; mais, comme la solution est déjà saturée en sel AB non hydrolyse, il faudra nécessairement que les molécules AB, ainsi produites, se précipitent de la solution. On voit d'ailleurs aisément que la diminution de solubilité du sel AB, résultant de cette précipitation, sera d'autant plus sensible pour un faible excès de réactif ajouté que le produit C A C B est plus petit, c'est-à-dire pour les sels très peu hydrolysés : chlorures, azotates et sulfates des bases fortes, à condition, bien entendu, qu'il: ne puisse pas se produire de combinaisons spéciales entre le sel AB et le réactif ajouté, comme dans le cas de l'acide sulfurique ajouté au sulfate neutre de potasse qui produit du bisulfate plus soluble que le sulfate neutre. L'acide chlorhydrique, par exemple, ajouté en faible excès dans des solutions saturées do chlorures, précipite d'une façon pour ainsi dire quantitative (*) les chlorures des bases très fortes : potasse, soude, baryte, chaux, qui sont extrêmement peu hydrolysés. Avec les chloruresdes bases moyennement fortes (série magnésienne), ce n'est qu'avec des concentrations très fortes de l'acide chlorhydrique que la précipitation se manifeste (protoC. R., t. G1V, p. 433; 1892. — Ces précipitations peuvent être une cause d'erreurs dans les recherches qualitatives, en ce qu'elles font croire, parfois, à la production de sels insolubles dans l'eau. (*)
ENGEL,
FONDÉES
SUR LES RÉACTIONS
CHIMIQUES
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chlorures de Cr et Fe). Les chlorures susceptibles de donner des chlorhydrates de chlorures ont, par contre, leur solubilité accrue par l'acide chlorhydrique (ZnCl2 , SnCl2 , Fe 2 Cl6 ). On peut donc, en définitive, dire que, sauf exceptions dues à la formation de combinaisons spéciales entre le précipité et le réactif précipitant, l'excès de réactif favorise, en général, la précipitation en la rendant plus complète. Pour les mêmes raisons, on diminue la solubilité des précipités dans les liquides de lavage en ajoutant à l'eau de lavage l'acide ou la base du précipité soit libre, soit sous forme de sels. Les applications de ce principe sont innombrables en analyse minérale : lavage du phosphate ammoniaco-magnésien avec de l'eau ammoniacale, du fluoborate de potassium avec de l'acétate de potasse dans le dosage de l'acide borique par la méthode de Stromeyer, du phosphomolybdate d'ammoniaque avec de l'azotate d'ammoniaque, du sulfate de plomb avec de l'eau légèrement sulfurique, du chromate mercureux avec une solution d'azotate mercureux, etc. On doit, bien entendu, choisir le corps additionnel de façon qu'il ne gêne pas dans les opérations ultérieures : c'est pourquoi on emploie volontiers des sels ammoniacaux ou de mercure, qu'une calcination ultérieure enlève complètement aux précipités fixes. Dans certains cas, on peut, après emploi d'un sel fixe, enlever celui-ci par un autre liquide de lavage dans lequel le précipité soit totalement insoluble : c'est ainsi que, dans l'un des exemples précités, on enlève au fluoborate de potasse l'acétate de potasse de l'eau de lavage, au moyen d'alcool qui dissout l'acétate dans lequel le fluoborate est complètement insoluble. Produit de solubilité d'Ostwald. — Ostwald a donné, sous une autre forme (*), l'explication de l'influence de (*) W. OSTWALD,
Wissenschaftlichen Grundlagen der anal. Ch., p. 73.