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PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D'ANALYSE
MINÉRALE
gène sulfuré, qui ne se produit pas en liqueur chlorhydrique, est possible, mais seulement partielle, en liqueur exclusivement acétique, et devient totale si l'on additionne la liqueur d'un fort excès d'acétate alcalin : le rôle de l'acétate alcalin ajouté à la solution chlorhydrique ne se borne donc pas là, comme dans les cas examinés précédemment, à la substitution de l'acide acétique à l'acide chlorhydrique libre; il y a, en outre, un affaiblissement apparent de l'acide acétique par addition d'un excès d'acétate alcalin. Ostwald a donné de ce phénomène une explication qui est certainement l'une des déductions les plus séduisantes de la théorie électrolytique ; nous la résumerons brièvement avant de donner l'explication calorimétrique que nous avons déduite de l'étude expérimentale de ces réactions. Supposons, dit Ostwald (*), que l'on mélange dans la même solution deux électrolytes ayant un ion commun, l'ion acide par exemple. Si les deux électrolytes sont tous deux très ionisés, il ne se produira aucune action notable par suite de leur mélange. 11 n'en sera pas de même si l'on mélange un électrolyte peu dissocié, un acide faible par exemple, avec un sel neutre de cet acide, qui, lui, est très ionisé : dans ce cas, il y a rétrogradation de l'ionisation de l'acide, qui est ainsi affaibli, sa force étant en rapport avec la proportion des ions H libres. Cela résulte de l'équation d'équilibre ab = kc entre les concentrations a et b des anions et cations libres de l'acide et celle c de la partie non dissociée de l'acide. L'acide étant faible, c est très grand par rapport à a et b ; si donc on ajoute dans la solution un sel neutre du même acide, a se trouve fortement augmenté, et b (concentration des ions hydrogène) doit dès lors diminuer presque dans la même proportion, (*) W. OSTWALD,
Wissensch. Grundlagen der anal. Ch.,
p.
63.
FONDÉES
SDR
LES
RÉACTIONS
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CHIMIQUES
c ne pouvant croître que fort peu, puisque la majeure partie de l'acide existe déjà à l'état non dissocié dans la solution : l'acide libre se trouve donc fortement affaibli par l'addition du sel neutre, et cette atténuation sera d'autant plus marquée que l'acide est plus faible par lui-même et l'addition du sel neutre plus considérable. A l'appui de cette théorie, Ostwald invoque les expériences suivantes. Il démontre d'abord le parallélisme entre la conductibilité électrique (degré d'ionisation) et l'énergie des acides en constatant que des lames de zinc de même grandeur dégagent beaucoup plus d'hydrogène dans l'unité de temps suivant qu'elles sont plongées dans de l'acide chlorhydrique ou de l'acide acétique de même concentration moléculaire ; puis il manifeste l'affaiblissement de l'acide acétique par l'acétate de soude, en constatant que, de deux solutions d'acide acétique de même concentration, faites l'une avec de l'eau pure, l'autre avec une solution d'acétate de soude, cotte dernière produit avec la même lame de zinc un dégagement beaucoup moins rapide d'hydrogène. La série des expériences suivantes, que j'ai entreprises en vue de vérifier cette théorie d'Ostwald, m'a permis d'établir que, dans le cas qui nous intéresse ici, à savoir la production d'un précipité en présence d'un acide faible libre, l'affaiblissement apparent de celui-ci par un sel neutre du même acide s'explique très simplement par des phénomènes d'équilibre chimique (*). 1° J'ai d'abord vérifié si, comme l'indique Ostwald, le ralentissement du dégagement d'hydrogène par addition d'un acéta'te, dans l'attaque du zinc par l'acide acétique, est bien en rapport avec l'ionisation de l'acétate. Dans ce but, j'ai essayé les actions successives sur une même lame de zinc de 17 centimètres carrés de surface, soigneuse{*) G. CHESNEAU, C.
Tome
Jî.,t.
IX, 1906.
CXXXVIII,
p.
968; 1904.
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