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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINERALE
libre stable un dépôt déterminé unique : le long des lignes d'intersection, les concentrations sont telles que le liquide est en équilibre avec un dépôt formé de deux sels pouvant coexister en toutes proportions. Ces lignes d'intersection correspondent dans les doubles décompositions salines aux précipités à composition variable que peuvent donner les réactifs employés, pris sous certaines concentrations, et ce qu'il importerait de déterminer, ce sont les zones de concentrations ne pouvant donner lieu qu'à un précipité unique, à une seule phase solide, par conséquent à un corps de composition rigoureusement déterminée. Voici, très brièvement, comment peut se faire l'application de la loi des phases aux doubles décompositions salines. On sait que, d'après cette loi, si l'on appelle C le nombre des composants indépendants d'un système en équilibre chimique, ? celui des phases (masses homogènes distinctes en lesquelles il est partagé), la forme de la loi d'équilibre du système chimique dépend exclusivement du nombre C + 2 — o = V que Gibbs appelle la variance du système, et qui n'est autre que le nombre des variables indépendantes du système en équilibre. En particulier, dans les doubles décompositions salines par voie humide, oîi les seuls facteurs variables sont la pression, la température et les concentrations des corps en solution, la variance est de cinq, s'il ne se forme pas de précipité : on a, en effet, en solution dans' l'eau quatre sels, donc cinq constituants en y comprenant l'eau [ou le solvant quel qu'il soit, du moment que ses éléments ne concourent pas à la réaction (*)], avec la condition que les (*) Si le solvant contient un ou plusieurs corps qui, sans participer directement à la réaction, influent sur la solubilité du précipité, ces corps forment, bien entendu, autant de constituants indépendants en plus, et élèvent d'autant le degré de la variance du système. 11 faut donc, dans les raisonnements qui suivent, supposer que l'on donne à
FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES
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deux seuls du système opposé au système initial soient en quantité équivalente. Il n'y a donc que quatre constituants indépendants, le solvant compris, et une phase unique ; le degré de la variance est, par suite, de cinq, et la loi qui régit l'équilibre du système est donc de la forme f(p, t, .s,, s 2 , s 3 , s4 ) = 0, en appelant s u s 2 , s.3 , s i les concentrations de chaque sel dissous par rapport au solvant. Si l'un des corps du système arrive à saturation et se précipite, il y a une phase de plus, et le système devient quadrivariant : c'est le cas habituel des doubles décompositions salines donnant un précipité unique bien défini, ainsi que de tout système à quatre composants partagés en deux phases, où l'on a C— 4, ç = 2, d'où V = C-+-2 — cp = 4. La loi qui régit l'équilibre est alors delà forme f(p, t, s,, s.,, s 3 ) == 0, en appelant s t , s2 , s 3 les concentrations des trois sels en solution. Pour une valeur donnée de la pression et de la température, ce système quadrivariant peut être observé en équilibre, mais la composition des deux phases n'est pas déterminée seulement avec ces deux données : les concentrations s { , s 2 , s 3 des trois sels en solution peuvent prendre une infinité de valeurs différentes, sans dissoudre le précipité et sans laisser déposer une nouvelle masse de corps. Il faut donc, en dehors de la pression et de la température, se donner arbitrairement les valeurs de deux des concentrations, pour que la troisième soit déterminée : c'est précisément cette loi que les principes de la thermodyces corps une concentration constante, de façon que le solvant ne figure que pour un seul constituant. L'étude complète de la double décomposition saline exige alors que l'on donne à la concentration de ces corps une série de valeurs constantes, convenablement échelonnées (par exemple à celle de l'acide azotique dans la liqueur où l'on produira la double décomposition entre le molybdate d'ammoniaque et l'acide phosphorique, ou à celle de l'ammoniaque, dans la double décomposition entre le phosphate d'ammoniaque et le chlorure de magnésium) .