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PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D' ANALYSE
ne vire au rouge qu'au moment précis où tout l'acide sulfurique du sulfate de zinc est saturé par la potasse, l'oxyde de zinc précipité ne pouvant même pas former de traces de sel non hydrolysé avec la phtaléine. Si l'on ajoute à du sulfate de zinc neutre quelques gouttes d'hélianthine rouge, la liqueur devient jaune a la première addition de potasse, parce que la basicité de l'oxyde de zinc déplacé par celle-ci est suffisante pour que l'hélianthine, acide plus fort que l'acide litmique, et a fortiori que la phtaléine, redevienne jaune. C'est donc avec raison que H. Lescœur(*) a proposé de remplacer l'ancien critérium du tournesol, pour apprécier la neutralité des sels, par la règle suivante : « On réservera le terme de neutre « pour l'état d'un milieu tel que, d'une part, l'hélianthine •« demeure incolore, d'autre part, la phtaléine demeure « incolore et le tournesol rouge. » Bases polyvalentes et acides polybasiques. — Si l'on sature progressivement un hydrate soluble d'oxyde de métal polyvalent par un acide inonobasique, chaque équivalent d'acide ajouté dégage la même quantité de chaleur ; ainsi avec la baryte, base divalente, on a : Ba(OHi 2 -(- 1 éq. HC1 dégage + 13™', 80, Ba (OH) 2 + 2 éq. H Cl » + 2 X 13 ral ,8o.
Il en est autrement dans l'opération réciproque. Si à 1 molécule d'acide polybasique on ajoute successivement 1, 2, 3 molécules de base monoacide, on obtient, en général, des quantités de chaleur très différentes à chaque addition (toujours décroissantes, sauf avec les acides sulfurique et oxalique), en sorte que chacune des fonctions acides paraît jouer un rôle distinct dans la neutralisation, ainsi que le montre le tableau suivant : (*) H. LESCOECB
, G.
H.',
CXX1II,
p.
811 ; 1896.
FONDÉES
MINÉRALE
NEUTRALISATION
par NaOH
1 er 2e
- i e
équivalent
—
HCl
i3%7 »
—
SDR
LES
S04H2
H ',7 16 ,7 M
"
RÉACTIONS
P01H3
14,7 11 ,6 7 ,3
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CHIMIQUES
ACIDE
ACIDE
ACIDE
oxalique
carbonique
borique
13',8
HMo 9 ,40
1I C ,56 8 ,^6 négligeable
ii ,7
Il en résulte que l'acide sulfurique et L'acide oxalique se caractérisent nettement comme bibasiques avec l'hélianthine ou le tournesol, le virage se faisant exactement quand on ajoute une trace d'alcali en sus des deux équivalents, tandis que l'acide phosphorique se comporte avec l'hélianthine comme un acide monobasique (la coloration rouge disparaissant lorsqu'on ajoute un peu d'alcali en sus du 1 er équivalent) et avec la phtaléine comme un acide bibasique (la coloration rose apparaissant après le 2 e équivalent d'alcali). Pour les mêmes raisons, l'acide carbonique est caractérisé comme monobasique d'une manière très nette par la phtaléine, d'une façon confuse parle tournesol, et pas du tout par l'hélianthine. Ce ne sont donc, d'une façon générale, que les acides monobasiques et quelques rares acides bibasiques (sulfurique et oxalique) que l'on peut titrer exactement par les alcalis en présence des indicateurs colorés, tandis que les bases minérales solubles sont toutes titrables exactement par liqueurs acides. Cette différence dans le rôle des fonctions acides et basiques des composés polyvalents n'est qu'apparente. Elle tient simplement à ce que toutes les bases minérales polyvalentes solubles sont très fortes — elles se réduisent, en pratique, aux bases alcalino-terreuses — et donnent par conséquent avec les' acides forts des sels neutres qui, en solution aqueuse, ne présentent pas do trace appréciable d'hydrolyse : chaque molécule d'acide monobasique ajouté à une solution aqueuse d'une molécule de ces bases divalentes se combine donc intégraleTome
IX,
1906.
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