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RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
avec un très grand degré d'exactitude pour les températures suffisamment élevées. En faisant le calcul pour une pression de 1.000 atmosphères et une température de 1.750 degrés, on trouve '273
177 7=
= °'135.
C'est-à-dire qu'une bulle de vapeur enfermée dans les
conditions de Pression et de température admises cidessus devrait, à la pression ordinaire, posséder une pression de 135 atmosphères si elle avait conservé l'état gazeux. On peut même pousser plus loin ce calcul quand on connaît la nature du liquide inclus et déterminer une
relation certaine entre la pression et la température de cristallisation, en prenant comme point de départ le volume de liquide renfermé dans les cavités à la température ordinaire. Les variations de la proportion relative du liquide d'un point à l'autre du même cristal mettent
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mons -le en prenant T, la température, et E, la force électromotrice, comme variables indépendantes dQ
dT
I
d2Q
1
T dEdT
d2Q
T dTdE Si nous appelons dU la variation de l'énergie interne et I la quantité d'électricité produites par la réaction qui a dégagé la quantité de chaleur d(), nous avons, en négligeant le travail extérieur T2
dQ
A'EI.
dU
Mais, d'après la loi de Faraday, la quantité d'électricité
I est indépendante de la pression, température
et force électromotrice. Substituant, il vient, après avoir supprimé le facteur commun
et en tenant compte de
ce que dU est une différentielle exacte
dQ dT
en évidence les variations des conditions extérieures pen-
dant la durée de l'accroissement de ce cristal.
A'IdE,
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Formuke des piles d'Helmholtz. Cette condition d'équilibre à la déformation nulle est, avec la formule (l'Helmholtz pour les piles, la seule application rigoureuse
qu'il soit possible de faire de la thermodynamique aux phénomènes chimiques.
Je crois devoir donner ici la démonstration de la formule d'Helmholtz, généralement assez peu connue ; elle se
trouve, en effet, dans les mémoires de ce savant, perdue au milieu de dissertations relatives à l'énergie non compensée, qui obscurcissent les raisonnements. Soit une pile dans laquelle la réaction chimique pro-
L
en appelant L la chaleur latente de réaction à température et force électromotrice constantes. Il faut bien faire attention que cette chaleur latente L n'est pas celle que l'on mesure directement dans le calorimètre lorsqu'il ne se produit pas d'électricité. Il faut défalquer de ce nombre, tel qu'on peut le trouver dans les tableaux thermochimiques, une quantité de chaleur équivalente à l'énergie électrique produite. On peut encore écrire cette équation
duisant l'électricité soit réversible, comme cela a lieu dans les accumulateurs. L'expression
cl()
sera une différentielle .exacte. Expri-
AildE = 0,
tid't 'T
A'EIdlo,g
= 0,
étant la chaleur latente de réaction à dégagement d'électricité nul. Tome XIII, 1888.
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