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238 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
On a contesté le droit de faire aux piles l'application des principes de la thermodynamique parce qu'il n'y a pas de piles dans lesquelles les phénomènes chimiques soient totalement et rigoureusement réversibles : il se produit toujours une diffusion non réversible résultant de la variation de concentration de l'électrolyte autour des électrodes. Mais il est facile de démontrer que l'énergie, mise en jeu dans ce phénomène parasite, est infiniment petite vis-à-vis de celle qui résulte du phénomène principal ; de même que dans la thermo-électricité on fait voir que le transport de chaleur par conductibilité calorifique est négligeable vis-à-vis du transport électrique. Il en résulte au moins ceci que, si l'application des deux principes fondamentaux est licite, les calculs sont certainement exacts, les quantités négligées étant seulement des infiniment petits.
Dans la pile à gaz on ne peut plus négliger le travail extérieur, comme je l'ai fait ci-dessus. Il est facile de déduire l'équation d'équilibre des deux équations établies ci-dessus ; pour cela, faisons d'abord varier la température et la pression en circuit ouvert de façon à ne pas avoir de dégagement d'électricité, puis la température et la force électromotrice en laissant le volume constant de façon à ne pas avoir de travail mécanique. Nous aurons les deux équations
dT T
-E
T
L'
dT
AP (V
0
Analogie avec la formule du travail virtuel. Cette formule déduite de la thermodynamique seule présente non seulement une très grande analogie, mais même une identité absolue avec celle que donne en mécanique le théorème du travail virtuel appliqué à, un système deformable dans des conditions analogues à celles qui sont considérées ici, c'est-à-dire dans le cas où les variations des forces externes sont telles que le système considéré reste en équilibre sans éprouver aucune déformation. On a en effet : dx +
o,
F' dx,'
en appelant F les forces externes et F' les forces internes, soit dF la variation des forces externes ; les forces F' ne dépendant que des distances des points du système matériel ne varieront pas puisque l'on suppose la déformation nulle ; on aura donc
1(F + dF )dx
dx' ---- O,
ou en retranchant les deux dernières équations O,
d
0,
équation identique à celle de l'équilibre chimique, puisque
les. coefficients des variations des forces, c'est-à-dire des
facteurs de l'équilibre, sont précisément les quantités d'énergie gagnées par le système sous forme de travail'
d T, + d T
Vi)d log - + A'E Id log T
dT dP L -,r, +AP(V--V') -p+ A'E dE
dx
= o,
il vient (7)
(8)
011
ou ajoutant membre à membre en remarquant que dT
239
que l'on peut mettre encore sous la forme
dF da
P dT loo.(-) L' --I + AP(V--: V')db T =. 0, T
L' --1 + AtEId log
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
0,
pour un même déplacement compatible avec les liaWins' du système.