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246 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
Un calcul semblable peut être fait pour la formule complète relative aux phénomènes chimiques accompagnés de dégagement d'électricité ; on trouve ainsi : (
) log T + 46 ï,
0,002(n + n'...
+i L'dT
constante.
La chaleur latente de réaction L' à variation de volume et d'électricité nulle, étant rapportée à la réaction d'une quantité de matières dégageant la même quantité d'électricité que la formation d'une molécule d'eau n, se rapportent à, I8gr. Les coefficients n, la même quantité de matière.
Si nous appliquons cette formule à l'électrolyse de l'eau, à la pile à gaz, elle donnera P E f 69 d T constante. + 46 0,001 T
T
T2
69 étant la chaleur de combinaison à volume constant de + 02 gazeux pour donner 11202 liquide. CHAPITRE VII.
ÉQUILIBRE ISOTHERME INDIFFÉRENT.
L'équation fondamentale déduite des principes seuls de la thermodynamique est incomplète, puisqu'elle n'a été établie que dans le cas de déformation nulle ; elle ne tient pas compte de l'influence des changements de condensation des corps en présence qui interviennent pourtant d'une façon certaine comme facteur de l'équilibre. Supposons que, par un procédé quelconque, par l'expérience ou 'autrement, nous arrivions à établir les lois de l'équilibre isotherme et isoélectrique, c'est-à-dire à, température et force électromotrice constantes, la condensation du corps variant seule. Il suffira de réunir
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
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cette loi aux précédentes pour avoir la solution complète du problème. Pour passer d'un état d'équilibre défini par
certaines grandeurs des facteurs à un autre état, il suffira de faire varier d'abord la température, ensuite la force électromotrice, pour les amener à leur valeur définitive sans déformer le système, puis déformer le système à température et force électromotrice constantes pour l'amener à l'état final d'équilibre. Les conditions d'équilibre étant indépendantes des états antérieurs du système, le résultat sera le même que si l'on avait fait varier simultanément tous les facteurs.
Il faudra, dans tous les cas, emprunter cette loi de l'équilibre isotherme à l'expérience, elle sera donc, elle aussi, seulement approchée. Je passerai successivement en revue les différents cas qui peuvent se rencontrer dans l'équilibre isotherme. Je parlerai d'abord de l'équilibre indifférent, c'est-à-dire de celui dans lequel il est possible de faire éprouver au système une déformation, une transformation chimique sans altérer aucun des facteurs de l'équilibre, je traiterai ensuite des systèmes gazeux : dissolution des gaz, condensation par les corps poreux, mélange gazeux, puis des systèmes liquides : dissolution des sels, double décomposition saline, etc. Les formules établies plus Équilibre indifférent.
haut, qui donnent une relation entre les facteurs de l'équilibre dans le cas d'une déformation nulle, s'appliqueront encore dans le cas général si le système peut être déformé sans qu'il en résulte aucune variation des facteurs de l'équilibre. Nous pourrons en effet passer d'un état du système à un autre en faisant d'abord varier les facteurs, de façon à ne produire aucune transformation chimique, ces formules s'appliquent ; puis nous produirons une transformation sans faire varier les facteurs de l'équilibre ; l'équilibre subsistera, puisqu'il est fonction