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SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
2,33; RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
L'équation d'équilibre est
l'une à la vaporisation de la glace; la seconde à la fusion de la glace ; la troisième à la vaporisation de l'eau.
AR loc
Les trois équations correspondantes doivent être satisfaites par des valeurs communes des deux facteurs de l'équilibre. Il en résulte une équation de condition qui se réduit à
K= K' K",
en appelant K, K', K" les trois constantes d'intégration. Cela résulte immédiatement de ce qu'une condition semblable se trouve naturellement remplie par les coefficients des deux facteurs de l'équilibre. Soit en effet les trois équations de vaporisation et fusion de la glace, de vaporisation de l'eau, dans lesquelles L et L' sont les chaleurs latentes de vaporisation de la glace et de l'eau à volume constant, Y et V' les volumes de ces deux corps. A(I)
.
-
.
. .
A(V V')
V T-
P"
L'
K,
= K',
AV'T
Vaporisation de l'eau.. . AR log Fusion de la glace.
-LT
P
Vaporisation de la glace. AR lob rs T-
T
L
= K".
Ces trois équations étant satisfaisantes au point triple pour des valeurs communes de la pression et de la température, il vient, en faisant la somme algébrique des trois équations (1), (2), (3) K
K'
K"
O.
J'ai supposé, pour simplifier les formules, V, V' et L,L'
indépendants de P et de T; mais le raisonnement serait identiquement le même en prenant l'équation complète. La même relation entre les constantes d'intégration existe dans les phénomènes de substitution et de dissociation. Soit par exemple l'action de l'acide carbonique sur l'hydrate de chaux CaO, HO + CO' = CaO, CO2 + HO.
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K,
P'
en appelant L et L' les chaleurs de dissociation du carbonate et de l'hydrate de chaux. A chaque température les tensions de dissociation correspondantes de l'hydrate et du carbonate de chaux doivent satisfaire à l'équation ci-dessus. Soient les équations de dissociation AR log y +
P
L
P' AR log y,
L'
= K', K".
On en déduit comme plus haut K
K'
K".
D'une façon générale le même raisonnement montrerait que, si l'on considère deux cycles de réaction équivalents, la somme algébrique des constantes de l'équation d'équi-
libre relative à chaque réaction est la même pour les deux cycles. Or toute réaction chimique complexe peut être remplacée par un cycle de réaction ne comprenant que des combinaisons et des décompositions; par conséquent la constante d'intégration relative à une réaction chimique quelconque peut être déduite des constantes relatives aux phénomènes de dissociation simple ; de même pour les transformations dimorphiques, change-
gements d'état, ces constantes peuvent se déduire de celles de la vaporisation simple.
Le problème de la déTensions de vapeur. termination des lois complètes de l'équilibre se trouve donc ainsi considérablement réduit. Il ne reste qu'à déterminer les constantes de la vaporisation simple, de la dissociation simple, qui permettront de calculer immédiatement les constantes de tous les autres changements