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340 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
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SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
d'état et réactions chimiques. Pour rechercher si ces constantes sont reliées par certaines lois simples qui
permettraient de calculer a priori celles que l'expérience n'a pas fait connaître encore, il faut dresser le tableau de celles de ces constantes qui sont aujourd'hui expérimentalement connues. Je donne ci-dessous ces calculs pour les phénomènes de vaporisation simple. Prenons d'abord la formule approchée que l'on obtient en négligeant la variation de la chaleur latente avec la température 0,002 log P
Corps volatils.
d'après les tensions.
d'après les mesures calorimétriques
Hg
0,0220 0,0230 0,0238 0,0260 0,0278
0,0245 0,0217 0,0235 0,0250 0,0280
C2OHIC
SO2 C21-1402
C4I1602
Voici les résultats du calcul rangés par ordre croissant des valeurs de K. La valeur de 0,002 log P = 0,002 log10.333 = 0,0185.
K.
-L
Corps volatils.
Si nous prenons P égale à la pression atmosphérique, c'est-à-dire 10.333 kilogrammes, T sera la température normale d'ébullition qui est donnée par les courbes de tension de vapeur ; L est la chaleur latente de vaporisation rapportée à un poids moléculaire. On peut l'emprunter aux données calorimétriques ou la déduire des courbes des tensions de vapeur. La première méthode est moins précise par suite des difficultés que présentent les mesures calorimétriques en dehors de la température ambiante et par suite des anomalies des densités de vapeur, qui entraînent des variations correspondantes des poids moléculaires. Pour se servir des courbes des tensions de vapeur, on emploie l'équation différentielle dP
T
L
0'002
qui permet de calculer
-T
en prenant deux expériences
PhC13, Ph blanc .
0,0212
CO2, HS, CS2, C'2118, C4C1' .
.
.
'
C2H4HC1, C4I-1411Br
S, CCP, SiC12, C2I1C13 Hg. Br, lFI, C4114, C2°1146, C8114°02.
.
SO2, AzH3, BoC13, C4114IIC1. .
.
HO. C211402, C4°114202, C411404. C411402
0 0,14
. .
0,0216 0,0220 0,0230 0,0238 0,0256 0,0260 0,0278
0,0397 0,0399
Valeur
0,0401 moyenne de 0,0405
K
0,0406
0,0413 0,0441 0,0445 0,0463
On reconnaît, à première vue, sur le tableau ci-dessus, que, pour les corps les plus différents ayant des points 78° à + 448°, les valeurs de K d'ébullition variant de sont peu différentes (*). L'alcool, qui s'éloigne le plus, doit
sans doute être mis de côté; Regnault fait remarquer que ce corps a toujours présenté dans ses expériences des anomalies inexplicables ; il est très vraisemblable que sa déshydratation entraîne la formation de petites quantités d'éther et que, par suite, les expériences ont
voisines du point d'ébullition.
Les chiffres suivants permettront de juger du degré d'accord des deux méthodes du calcul de
T.
(*) Cette loi a été énoncée pour la première fois par Deprez sous une forme un peu différente : Les chaleurs latentes de volatilisation de tous les corps sont proportionnelles à leur densité de vapeur mesurée à la température d'ébullition.