Annales des Mines (1888, série 8, volume 13) [Image 193]

Cette page est protégée. Merci de vous identifier avant de transcrire ou de vous créer préalablement un identifiant.

SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.

344 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIOUES

feuille sur la chaleur de formation du phosphore rouge; ces savants ont reconnu que la quantité de chaleur dé-

gagée par la transformation du phosphore blanc en phosphore rouge était d'autant plus considérable que le phosphore rouge avait été préparé à une température plus élevée et qu'elle atteignait sa plus grande valeur pour le phosphore rouge cristallisé. Cela indique bien que la constitution du phosphore rouge ordinaire est. éminemment variable comme peut l'être celle d'un mélange. On ne peut pas opposer à l'existence d'un mélange de phosphore blanc son insolubilité dans le sulfure de car-

bone. Cela prouve simplement que l'on n'a pas affaire à un simple mélange mécanique. Dans un mélange homogène le phosphore rouge suffit pour protéger le phosphore blanc contre l'action dissolvante du sulfure de carboue; de même que, dans les verres, la silice protège le silicate de soude qui lui est intimement mêlé contre l'action dissolvante de l'eau. Cette différence, entre les constantes des équations re-

latives aux corps isolés et aux mélanges, se traduit, comme je l'ai déjà dit plus haut, par des allures différentes des courbes de tensions reconnaissables à première

vue. Toutes les courbes ayant même constante ont un air général de parallélisme ; elles ne se coupent pas les unes les autres quand on les trace sur un même tableau. Celles qui ont une constante différente s'élèvent plus ou moins rapidement et vont couper toutes leurs voisines.

Tensions de dissociation.

On peut, pour les phénomènes de dissociation simple, faire les mêmes comparaisons que pour la vaporisation. Il y a plusieurs cas à considérer dans la dissociation suivant qu'il intervient dans les réactions un ou plusieurs corps gazeux, suivant que les corps solides ou liquides sont ou non miscibles. Je prendrai d'abord le cas le plus simple, celui

345

'où un seul corps se trouve à l'état gazeux, et où les corps solides ou liquides ne sont pas miscibles; c'est, par exemple, le cas de la dissociation du carbonate de chaux. La formule approchée d'équilibre est encore dans ce cas 0,002 log P

T

=K.

On déduit des courbes des tensions de dissociation les valeurs suivantes de K Corps dissociés.

Pd2II CaO, CO°

Ir02

C6Az3CaO, HO ZnCI, 3 AzH3 Cal, 3 Az1-13 AgC1, 3 Az113

0,0230 0,0234 0,0243 0,0278 0,0287 0,0291

Valeur 0,0419 moyenne de 0,0415 0,0428 0,0463 0,0472 0,0476

K : 0,0421

On voit qu'ici encore les valeurs de K varient peu, quoique notablement plus que pour la vaporisation. Mais il est impossible de décider si ces variations sont réelles ou résultent seulement des erreurs de mesures toujours

très grandes dans ces expériences. Les trois premiers corps N'II, Ca°, CO' et Ir02 sont les seuls pour lesquels les courbes de tension de dissociation soient déterminées avec une précision relative:; les variations de la constante sont relativement faibles, elles n'atteignent pas 2 p. 100 en plus ou en moins de la valeur moyenne 0,0421. Les

causes d'erreur que comportent les expériences sur les corps que j'ai laissés de côté sont les suivantes. Le paracyanogène, qui a été étudié par MM. Troost et Hautefeuille, donne, d'après ces savants, des tensions trop faibles aux basses températures à cause de la lenteur de la transformation et beaucoup trop fortes aux températures élevées à cause de la décomposition du cyanogène avec mise en liberté d'azote. L'hydrate de chaux se prêterait à des expériences assez