Annales des Mines (1888, série 8, volume 13) [Image 196]

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350 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIOUES

avait atteint 10 atmosphères. C'est seulement une limite inférieure parce que la décomposition était encore très lente à cette température, et qu'il n'est pas certain que

l'équilibre fût atteint. On peut seulement en conclure qu'à 3000 la tension de dissociation de l'oxyde d'argent est comprise entre 10 et 15 atmosphères. On peut partir de cette valeur de la tension de disso-

ciation pour calculer la chaleur latente de dissociation de l'oxyde en s'aidant toujours de la loi de l'égalité des constantes, on trouve ainsi I"' au lieu de 14'. Il semble donc que la valeur de la chaleur d'oxydation de l'argent soit trop forte de 25 p. 100 environ. Ou bien, si le nombre de 14 calories est exact, il en résulterait que le degré d'approximation de la loi de l'égalité des constantes est plus faible encore que je ne l'avais admis. Travail maximum. J' ai indiqué antérieurement comment, des constantes relatives à la dissociation simple, on

pouvait déduire celles des phénomènes de substitution ou de double décomposition. En admettant dans une première approximation la loi de l'égalité des constantes de dissociation, il en résultera que toute réaction complexe pouvant être décomposée en un cycle de combinaisons ou décompositions simples analogues à celle du carbonate de chaux, aura une constante d'intégration nulle. Prenons, par exemple, l'action de l'acide carbonique sur l'hydrate de chaux, dont la formule d'équilibre est 0,002 lob u

p

I,

-;-K

=

SUR LES ÉQUILIBRE S CHIMIQUES.

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de 1/10000. Il en résulte que si l'on met du carbonate de chaux en suspension dans de l'eau saturée de chaux et portée à l'ébullition, il doit se dégager de l'acide carbonique. Cette conséquence de la théorie, qui peut sembler

un peu paradoxale au premier abord, est parfaitement conforme à l'expérience. J'ai pu reconnaître d'une façon très nette ce dégagement d'acide carbonique il faut seulement avoir soin d'opérer dans un appareil hermétiquement clos pour éliminer avec certitude l'action de l'acide

carbonique de l'air. La nullité de la constante d'intégration dans ces phénomènes de substitution conduit à des conséquences pleinement d'accord avec le principe du travail maximum de M. Berthelot. Les formules montrent, en effet, qu'en dehors de la période de dissociation, c'est-à-dire aux basses températures, le système de corps qui tend à se produire d'une façon à peu près exclusive est celui qui correspond

au dégagement maximum de chaleur, c'est-à-dire, dans l'exemple précédent, que l'acide carbonique doit déplacer à peu près totalement l'eau de l'hydrate de chaux ; c'est bien ainsi que les choses se passent en réalité.

Dissociation des systèmes homogènes.

Jus-

qu'ici je n'ai envisagé que la dissociation des corps solides se décomposant d'une façon analogue au carbonate de chaux, c'est-à-dire en donnant un solide et un gaz, systèmes dont la formule d'équilibre approchée est 0,002 log P

L

-= K.

La connaissance de la chaleur de réaction L mettra de calculer immédiatement le rapport des pressions p et p' de CO' et HO correspondant à l'état d'équilibre pour chaque température. On trouve ainsi que vers

C'est à ces composés seulement que peut s'appliquer la loi approximative énoncée ici : l'égalité des valeurs de la constante K. Pour les systèmes se dissociant d'une façon plus complexe, on aurait des formules différentes; il n'y a pas lieu

100 degrés, ce rapport doit avoir une valeur voisine

évidemment de chercher à rapprocher directement les

L' per-