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SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
leur vaporisation simple, qui doit exister bien que nous, ne puissions l'observer. Mais de ces deux phénomènes nous ne pouvons observer que celui qui se produit à la température la plus basse. Avec d'autres corps, le bronihydrate d'amylène, le perchlorure de phosphore, on peut seulement observer le point d'ébullition normal, la dissociation ne commençant à se produire qu'à une température plus élevée.
Ces différences peuvent se rattacher aux chaleurs latentes de dissociation et de vaporisation. Reprenons l'exemple du bromhydrate d'amylène en rapportant les calculs à une molécule. La vaporisation normale doit être donnée par la formule :
La vaporisation dans la période de dissociation sensiblement totale serait donnée par K'.
0,002 log P'
Si nous voulons comparer les deux 1"points d'ébullition sous la pression atmosphérique, nous aurons L
1 L'
=
donne qu'une de vapeur comme le fait le bromhydrate d'amylène.
Les considérations que je viens de développer ici ont seulement pour but de montrer que, de même que les coefficients de l'équation différentielle d'équilibre présen-
tent des relations très simples, ceux de la même équation intégrée doivent satisfaire à des relations semblables. Mais je n'ai pas la prétention d'avoir fait connaître ces relations. La loi approchée que j'ai indiquée est tout à fait insuffisante pour les applications ; à peine permetelle de prévoir, à une centaine de degrés près, la température de dissociation d'un composé. Il n'est pas possible d'ailleurs de trouver une loi exacte en se contentant de l'équation approchée dont je me suis servi :
= K.
0,002 log P
,
n
K' était rigoureusement nul, le signe de la différence TT' serait le même que celui de 2L L'. Si K
La chaleur de dissociation devrait donc être supérieure au double de celle de volatilisation pour que le point d'ébullition normale puisse être observé. Dans les sels ammoniacaux où on ne peut l'observer on est conduit à penser que cette condition n'est pas remplie. Le coefficient 1/2 qui figure ici est le rapport du volume de la vapeur dissociée à la vapeur non dissociée. J'ai admis que AzEPC1, qui donne deux molécules de gaz dissociés, n'en
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=
0,002 log P 011
0,002 log
P+
K',
dans laquelle on suppose L constante ; elle ne saurait être appliquée dans un intervalle de plus d'une centaine de degrés. Il faut changer la constante K à mesure que la température varie et l'on a ainsi une série de courbes tangentes à la courbe réelle d'équilibre qui est leur enveloppe.
Il devient bien évident qu'on ne peut espérer
trouver une loi quelconque pour une semblable constante qui varie d'une façon continue. Pour tenir compte de la variation de L avec la température, il faut compléter ces équations par un terme convenable 0,002 10g;
Le terme
dL'
fddLT'. dTT
K
n'est autre chose que la différence c c'
des chaleurs spécifiques à volume constant des corps en réaction. Cette équation, déjà très approchée, n'est pas