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368 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
mogènes ou hétérogènes, en excluant seulement le cas de mélanges liquides de composition variable : dE
dT
dP
=0.
Y
Remarquant que l'on a les 'relations a= y=
1.1
A/EI),
n (1.1+ APV
(dIf dT
H' et par suite S représentent alors des intégrales parfaitement définies. Je dois dire pourtant qu'il n'est pas absolument démontré. que l'on puisse, dans tous les cas, annuler K. On est seulement conduit à l'admettre comme généralisation de la loi d'équivalence qui exige que, pour un cycle fermé de réactions, on ait entre les constantes la relation
H'
Vif
dT
K' +...= 0,
K
APV,
il vient dH'
dP
dP
dif dE = 0; dE
ou, après division par T
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condition qui est évidemment satisfaite si toutes ces constantes sont séparément nulles.
On voit donc que, dans tout système en équilibre, la fonction H' rapportée à des quantités équivalentes de ma-
=0;
n
c'est-à-dire
1nd (r) =0, qui donne par intégration
tières prises sous les différents états opposés de l'équilibre a la même valeur quel que soit le nombre d'état différents du même corps ou système de corps existant simultanément à l'état d'équilibre. Ainsi pour les systèmes glace, eau, vapeur, à zéro, on aura
nT = K. La constante K dépend de la constante arbitraire de l'entropie S renfermée dans
H'
On peut disposer arbi-
trairement de cette constante de façon à annuler K. L'équation se réduit alors, après multiplication par T, à: n H'
0 (*) ;
(*) M. Duhem avait déjà indiqué cette relation pour les systèmes présentant une tension fixe de vapeur ou de dissociation : la vaporisation de l'eau, la dissociation du carbonate de chaux, des sels ammoniacaux. La démonstration que j'en donne est beaucoup plus générale, puisqu'elle s'applique à tous les systèmes en équilibre, sous la seule réserve que leur composition reste invariable, et aux systèmes gazeux homogènes sans aucune restriction.
H', =
H;
Pour l'iode solide, vapeur, dissous, on aura la même égalité.
On remarquera que cette équation d'équilibre présente de grandes analogies avec celles de l'équilibre des systèmes mécaniques. Si l'on appelle m, m',... le nombre de molécules des divers composés en présence, on a n
dm,
et, par suite, pour l'équation d'équilibre II' drn
0.
Pour les systèmes mécaniques, l'équation générale d'équilibre est
IFdx =0,