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370 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
H' et F ne dépendent que de l'état actuel de chacun des corps en présence, dm et dx, au contraire, ne dépendent que des liaisons qui régissent les déplacements compatibles du système. H' est donc la véritable mesure de la force chimique de chaque corps ; c'est une grandeur inhérente au corps et indépendante des conditions dans les-
quelles ils se trouve placé. On peut considérer cette force comme la résultante des forces chimiques élémentaires ou facteurs de l'équilibre : pression, température
et force électromotrice, de même que la force totale d'un ressort en acier aimanté serait la résultante des trois forces élémentaires : pesanteur, tension élastique et attraction magnétique. Cherchons maintenant quelles sont les propriétés simples que l'on pourrait attribuer à la matière pour que les lois ci-dessus énoncées en découlent. La vérification progressive de ces propriétés aujourd'hui hypothétiques finira, si elles sont exactes, par leur donner un caractère de certitude aussi grand que celui des deux principes de la thermodynamique.
Principe de Clausius. Clausius a énoncé, il y a longtemps déjà, l'hypothèse que toutes les transformations non réversibles de la matière qui peuvent se produire amenaient une diminution de l'entropie. C'est-àdire qu'en passant d'un état à un autre en suivant un trajet non réversible, la somme rdt),
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était plus petite qu'en suivant un trajet réversible. Cette somme d'ailleurs est la même, d'après le théorème de Carnot, pour tous les trajets réversibles réunissant deux mêmes états du système. Quelques savants semblent admettre que c'est là une loi dont l'exactitude a été défi-
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
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nitivement établie par Clausius. Sa démonstration repose en réalité sur un postulatum : Impossibilité de faire passer de la chaleur d'un corps froid à un corps chaud sans une compensation équivalente, qui n'est pas évident par lui-même (') et saurait encore moins être démontré directement par l'expérience. Les conséquences de cette loi vérifiées expérimentalement sont encore très peu nombreuses ; on ne peut guère citer que le mélange de gaz à des pressions différentes, le contact de corps à des températures différentes. Avant d'admettre d'une façon définitive son exactitude, il faudra s'appuyer sur un nombre de faits plus considérable. Un grand nombre de calculs et de formules ont néanmoins été édifiés sur cette donnée, mais ils n'ont conduit jusqu'ici, au moins en ce qui concerne la chi"Me, à aucun résultat pratique un peu important. Cette hypothèse entre les mains des mathématiciens est restée stérile, pourtant elle pouvait conduire à prévoir le principe général d'opposition de l'action et de la réaction auquel nous sommes arrivés, M. Van T'Hoff et moi, par des considérations purement expérimentales. Considérons un système en équilibre à la température T, dT. échauffons-le à pression constante à la température
Pour rester à l'état d'équilibre, il devra éprouver une transformation chimique dont la chaleur latente de réaction à la température T' sera désignée par L. À la température T dT cette chaleur de réaction deviendra L
c,)dT.
Faisons décrire au système le sible Cl
cycle non réver-
(*) Bertrand, Thermodynamique, p. 266. (**) Ce raisonnement est la généralisation d'un calcul sem-
blable donné par M. Potier, Journal de Physique, février 1886.