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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE
étant de 0,3 p, : c'est donc l'abaissement de grosseur de 2 \J. à 0,3 p qui produit l'accroissement de 19 p. 100 dans la solubilité. Avec le sulfate de baryte, l'influence de la finesse du grain sur la solubilité est encore plus accusée : le sel précipité à l'ébullition, dont les grains ont 1,8 p en moyenne, ■donne la solubilité ordinaire de 0 gr , 00229 par litre; ce précipité porphyrisé aussi fin que possible (jusqu'à 0,1 |i} donne une solubilité de 0 gr , 00415, et même 0,0046 en l'agitant avec de la poudre de quartz ; enfin le sulfate naturel porphyrisé, qui fournit des grains encore plus fins, a donné une solubilité de O6 ' ,0061.8 par litre, soit un accroissement de 160 p. 100 par rapport à la solution normale saturée. Ces expériences mettent hors de doute l'augmentation de solubilité par finesse du grain à partir d'une certaine limite de grosseur s, variable suivant les corps, mais toujours de l'ordre de grandeur du micron p ou millième de millimètre. Le mécanisme de ce phénomène, en contradiction apparente avec les idées habituelles sur la constance du coefficient de solubilité des corps, peut se concevoir assez simplement de la façon suivante. Les forces en jeu dans l'équilibre des corps au contact de leur solution saturée (cohésion, tension de surface, pression osmotique) n'ont d'action qu'à des distances extrêmement petites, et ne se font sentir par suite que dans une zone extrêmement mince à la surface de contact du solide et du liquide : la même solution peut donc être en équilibre avec des grains de grosseurs différentes, pourvu que cette grosseur dépasse une certaine limite déterminée e, et l'on a alors le phénomène habituel de la saturation, indépendant de la dimension des fragments du corps solide en contact avec la solution saturée, et en rapport seulement avec la pression extérieure et la température. Mais, si l'on introduit dans le liquide ainsi saturé
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FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES
un grain de dimension inférieure à e, les forces qui dans ce grain (cohésion) font équilibre à l'action du liquide ont une valeur plus faible que dans les gros fragments ; le grain < E n'est donc plus en équilibre avec la solution saturée, et l'on conçoit qu'il se dissolve. Mais alors le liquide devient sursaturé par rapport aux fragments > e, et la matière dissoute du petit grain ira se déposer plus ou moins vite sur les fragments > e. Si donc tous les fragments du solide sont < e, la solution pourra atteindre une concentration supérieure au coefficient de solubilité habituel — sans qu'il soit besoin d'invoquer deux états d'hydratation différents du sel comme pour le sulfate de soude — et elle sera sursaturée ; si, au contraire, il y a des fragments les uns plus gros, les autres plus petits que s, ces derniers finiront par se dissoudre, et leur matière ira grossir les plus gros, jusqu'à ce que tous les grains aient une dimension ^ e. La première de ces deux conditions est celle qui doit être réalisée dans le cas où certains précipités anhydres ne se forment pas immédiatement, malgré leur insolubilité presque complète : le corps insoluble se produit tout d'abord en grains beaucoup plus fins que = et reste en solution sursaturée; ce n'est qu'au moment où cet équilibre instable est détruit par une cause quelconque, l'élévation de température, l'évaporation à sec du liquide sur le pourtour de sa surface, etc., que le précipité commence à apparaître et devient alors rapidement complet. Tel est le cas de l'acide sulfurique que Ton veut précipiter en solution très diluée par le chlorure de baryum : la solution reste souvent limpide pendant un temps quelquefois fort long, au bout duquel on voit le précipité se produire subitement. Il en est de même du soufre produit par la décomposition de l'hyposulfite de soude par HC1, et qui donne une solution jaune instable se résolvant brusquement, au bout d'un délai dépendant de la concenTome IX, 1906.
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