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FONDÉES PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D'ANALYSE
les deux variétés d'oxydes était due à une différence de solubilité tenant a ce que l'oxyde jaune est en grains plus fins que l'oxyde rouge. Pour le démontrer, W. Ostwald (*) s'est adressé à la réaction d'équilibre : ' 2KBr + HgO + tPO ^ HgBr 2 + 2KOH,
dans laquelle 7 p. 100 environ du bromure de potassium sont transformés en potasse, facile à déterminer par un essai alcalimétrique. La solution normale de bromure était versée avec l'oxyde de mercure dans des flacons en verre placés dans des tambours rotatifs dont le mouvement assurait la dissolution à saturation de l'oxyde de mercure ; en ajoutant des grenats dans les flacons, on pouvait pulvériser très finement, par une rotation prolongée, l'oxyde rouge de mercure, dont la couleur se rapprochait en même temps de celle de l'oxyde jaune. On a ainsi obtenu les limites suivantes : 7,17 p. 100 de KBr transformé en KOH avec l'oxyde rouge, et 7,68 avec l'oxyde jaune ; cette limite a atteint 8,10 avec l'oxyde rouge mélangé de grenats, cet accroissement par rapport à l'oxyde jaune tenant sans doute à ce que la finesse des grains est encore plus grande avec l'oxyde rouge ainsi trituré. Il s'agit d'ailleurs bien là d'un véritable équilibre, car, en mélangeant de l'oxyde rouge à une solution saturée par l'oxyde jaune, on abaisse la limite de 7,68 à 7,32, limite très voisine de 7,17 que donne l'oxyde rouge, l'écart tenant à ce qu'il se forme là de l'oxyde en poudre fine, précipité de la liqueur sursaturée, circonstance qui ne se rencontre pas dans l'opération inverse; en tout cas, la diminution de concentration franchement accusée en présence des gros grains de l'oxyde rouge écarte toute idée de faux équilibre. Ces expériences montrent, d'une façon irréfutable, que W. OSTWALD,
ibidem, p. 495.
LES
RÉACTIONS
CHIMIQUES
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l'accroissement de finesse du grain de l'oxyde rouge de mercure par trituration prolongée augmente sa solubilité dans KBr normal d'environ 13 p. 100. Avec d'autres corps peu solubles dans l'eau, W. Ostwald a obtenu des accroissements de solubilité dans le sens prévu, quoique moindres : 0,9 p. 100 avec l'oxalate de chaux, 1 p. 100 avec le chlorure de plomb. Les vues de W. Ostwald ont été confirmées peu après, d'une façon peut être encore plus frappante, par les études sur la solubilité dans l'eau du gypse et du sulfate de baryte entreprises par G. Hulett, professeur à l'Université de Michigan(*). La méthode employée par ce savant consiste à projeter Je sel porphyrisé en poudre extrêmement fine dans une solution saturée au préalable par contact prolongé avec le même corps en gros cristaux, et à observer la conductibilité électrique qui augmente immédiatement par la dissolution des particules très fines sursaturant le liquide, puis diminue ensuite peu à peu pour retomber à la valeur initiale au bout de quelques jours : en comparant les conductibilités maxima ainsi obtenues avec des grains de différentes grosseurs à celles de solutions de titre connu, on peut en déduire facilement la solubilité correspondant à chaque grosseur de grain. G. Hulett a ainsi obtenu, à 25°, une augmentation de solubilité de 19 p. 100 pour le gypse par rapport à la solution saturée normale, qui contient 2gl',085 de SOCa anhydre par litre, alors que la solubilité s'élève à 2gr ,476 avec le gypse porphyrisé ; en observant les grains de gypse avec un microscope muni, d'un micromètre, il a constaté que les grains les plus fins n'augmentant pas la solubilité ont une grosseur égale à 2 <J., et que, dans les poudres les plus fines augmentant la solubilité, il n'y a pas de grains inférieurs à 0,2 \iif . la grosseur moyenne (*) G.
(*)
SUR
MINÉRALE
HULETT,
Zeilsch. fur phys. Chetn., t. XXXVII, p. 385 ; 1901.