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PRINCIPES
DES MÉTHODES D'ANALYSE
MINÉRALE
d'acétate de plomb a diffusé à plusieurs millimètres au delà de cette zone qui est très tranchée (*). Toutes les hydrolyses énumérées ci-dessus, mises hors de doute par des réactions chimiques incontestables, sont accompagnées d'effets calorifiques (positifs ou négatifs suivant les cas) en rapport avec la proportion de sel décomposé par l'eau, et l'on voit que, entre une hydrolyse comme celle du chlorure de bismuth, appartenant à la catégorie des réactions chimiques très vives à fort dégagement thermique, jusqu'à l'hydrolyse des sels ammoniacaux, à acides forts, presque insensible au calorimètre, tous les cas intermédiaires se rencontrent et sont démontrés par des phénomènes irréfutables. D'une façon générale, l'expérience montre que l'hydrolyse croit avec la dilution, quel que soit le signe du dégagement thermique. Elle augmente le plus souvent avec la température, parce que ces réactions absorbent presque toujours de la chaleur, ce qui est le cas habituel des dissociations simples en acide et base libres; quand elles en dégagent (cas de l'hydrolyse des chlorures d'antimoine et de bismuth donnant des oxychlorures insolubles), l'hydrolyse diminue avec la température conformément au principe de l'opposition de l'action et de la réaction de H. Le Châtelier, qui a été formulé dans toute sa généralité par son auteur, précisément à propos de l'anomalie que paraissait présenter l'hydrolyse du chlorure d'antimoine par rapport aux autres hydrolyses connues comme celle du sulfate mercurique("). (*) Cette expérience, qu'il est facile de répéter avec de nombreux sels de métaux lourds en solution très diluée, explique pourquoi les lavages à l'eau pure seule sont incapables d'enlever l'oxyde ainsi précipité ayant formé teinture avec le papier, ce qui amène dans beaucoup de cas à laver avec de l'eau acidulée pour éliminer complètement du filtre et du précipité l'oxyde d'un sel contenu dans le filtrat (lavage du sulfate de baryte précipité en liqueur ferrique, dans la méthode Arnold pour le dosage du soufre dans les fers, fontes et aciers, du sulfate de plomb précipité dans une liqueur cuivrique, etc.). (**) II. LE C.IIATF.LIEH , C. fl., t. C, p. 737 ; 1885.
FONDÉES
SDR LES RÉACTIONS CHIMIQUES
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La vitesse avec laquelle se produit l'hydrolyse est extrêmement variable. La limite est obtenue presque instantanément, au sein du calorimètre, pour toutes les décompositions dans lesquelles l'eau n'est pas décomposée elle-même et forme seulement des hydrates solubles avec les deux parties dans lesquelles se subdivise la molécule du sel : c'est le cas de toutes les hydrolyses sans précipité insoluble de sels minéraux, tels que les sels ammoniacaux, le borate de soude, etc., où l'effet calorifique définitif se produit en quelques secondes, comme dans la saturation des acides par les bases. Il n'en ést pas de même dans les cas où la molécule de l'eau doit se scinder pour donner avec ses éléments de nouveaux groupements avec ceux du corps hydrolysé, comme dans l'hydrolyse du chlorure ferrique, la saponification des éthers par l'eau, etc. : Fe 2 Cl 6 -f 6H 2 0 == Fe 2 (OH/ ; + 6HC1 C H 3 0 2 .CH"3 + H 2 0 =s C 2 H :! 0 2 .H + CBAOH. 2
La réaction est alors ralentie en général par le travail préliminaire de décomposition des molécules d'eau intervenant, et la limite est souvent très longue à atteindre, notamment dans l'hydrolyse des éthers. Cependant, dans le cas analogue des sels de bismuth et d'antimoine, la limite est atteinte en quelques minutes à froid, à tel point qu'on peut ainsi doser le bismuth précipité par l'eau en excès sous forme d'oxychlorure ; il en est de même pour l'acétate ferrique précipité à chaud sous forme de sel basique. Par contre, la décomposition des oxysels stanniques et titaniques n'est terminée à l'ébullition qu'au bout d'un temps fort long. Nous verrons par la suite des applications très importantes en analyse minérale de ces inégales vitesses d'hydrolyse. Les dissociations hydrolytiques sont d'ailleurs bien des phénomènes d'équilibre dans lesquels la réaction directe