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PRINCIPES
DUS
MÉTHODES
D'ANALYSE
MINÉRALE
est limitée par la réaction inverse, facile à réaliser on mettant en contact dans l'eau les produits de la réaction directe. La vérification du caractère réversible par rapport au facteur concentration est très simple pour les sels à hydrolyse instantanée comme les borates alcalins : ainsi l'absorption de chaleur, quand on ajoute son volume d'eau à une solution de borate d'ammoniaque faite à raison de 1 équivalent dans 4 litres d'eau, est de — 1%0, et, si. l'on produit directement le borate d'ammoniaque par saturation de l'acide et de la base, on obtient : 2
6
3
B 0 (1 éq. = 2 lit.) + AzH (1 éq. = 2 lit.) dégage 2 3 B 0«(t éq. ±s 4 lit.) + AzH (1 éq. = i lit.) dégage .... Différence :
r
9 »',44 cal 8 ,44 l cal ,00
La limite de combinaison est donc rigoureusement la môme que la limite de décomposition, pour une même dilution. Avec les hydrolyses donnant lieu à des précipités insolubles, la même vérification est rarement possible à cause des transformations physiques des précipités (polymérisation sans doute), dans les cas, et ce sont les plus fréquents, où le précipité est de nature amorphe (colloïde), et devient rapidement insoluble dans l'acide libre, ayant perdu la fonction d'hydrate normal *. les études de H. Le Châtelier sur la décomposition du sulfate mercurique par l'eau, où le précipité est de nature cristalline et ne subit pas de modifications physiques, ne laissent en tout cas aucun doute sur le caractère de réversibilité par rapport au facteur concentration. Mêmes observations pour la réversibilité par rapport au facteur température. Les sels à hydrolyse simple, ne donnant que des produits solubles, reviennent à l'état initial après avoir été chauffés, comme l'a constaté dans nombre de cas M. Berthelot par la mesure des chaleurs dégagées par addition de 1 équivalent de soude à 1 équi-
FONDÉES
SDR
LES
RÉACTIONS
CHIMIQUES
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valent du sel, avant chauffage, et après refroidissement ; les chaleurs dégagées restent les mêmes. Mais, s'il se produit par hydrolyse un précipité amorphe, se modifiant avec le temps ou par la chaleur, comme c'est le cas des sels ferriques, le système ne revient plus forcément à l'état initial après un chauffage prolongé; en particulier, l'acétate ferrique, qui est très hydrolysable, chauffé quelques minutes à 100°, puis ramené à la température ordinaire, est intégralement décomposé, car la potasse y e donne un dégagement de + 12 , 72, et ce n'est qu'au bout d'un temps assez long que l'acide acétique a redissous une très faible partie de l'acétate basique précipité : en revanche, un chauffage de très courte durée n'empêche pas le sulfate et même le chlorure ferrique de revenir à l'état initial (*). Les mesures de conductibilité électrique faites par M. Foussereau sur des solutions de chlorure ferrique à différentes températures conduisent aux mêmes conclusions (**). En résumé, on peut déduire de l'ensemble des mesures calorimétriques effectuées sur les sels en solution aqueuse que, d'une façon générale, tous les sels sont plus ou moins hydrolysés en acides et bases libres (ou, le cas échéant, en composés complexes, tels que les sels dits basiques) : les sols formés par un acide fort et une base forte sont extrêmement peu décomposés (sulfates, azotates et chlorures de potassium et sodium par exemple) ; les sels formés par un acide fort et une base faible ou réciproquement (chlorure ferrique, borate de soude) sont notablement décomposés par l'eau ; enfin, les sels formés par un acide faible et une base faible (acétate ferrique) le sont énormément, parfois d'une façon pratiquement complète. Si l'on appelle Q la chaleur de formation d'un sel disE*)M.
BERTHELOT,
loc. cit., t. Il, p. 284 et suiv.
Ann. de Ch. et Phys., 6« série, t. XI et XII. Tome IX, 1906. .„
(**) FOUSSEREAU,