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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINKRALE
travail non compensé, le principe du travail maximum ne trouve pas nécessairement d'application dans les doubles décompositions salines, et la transformation d'un système de deux sels dans le système opposé se fait tantôt avec dégagement, tantôt avec absorption de chaleur : ce qui règle ici le sens de la transformation, c'est la tendance à la formation du sel le plus stable en présence de l'eau, et aussi, comme conséquence inévitable, à la formation corrélative du sel le moins stable plus ou moins hydrolysé. Ainsi que le prouvent les nombreuses expériences de M. Berthelot, « les acides forts s'unissent de préférence aux bases fortes, laissant les bases faibles aux acides faibles » [loc. cit., t. EL, p. 712). IL est d'ailleurs à noter que le sel le plus stable est celui qui correspond au dégagement de chaleur maximum ; mais il ne s'ensuit pas que le signe thermique de la réaction doive être forcément positif. Un des exemples les plus frappants à cet égard est l'action du carbonate de potasse sur le sulfate d'ammoniaque, dont le mélange équimoléculaire absorbe — 6 e ,36 ; la transformation totale en sulfate de potasse et carbonate d'ammoniaque correspondrait à — 6 e , 81 : il y a donc plus des 9/10 du système transformé, bien que la réaction soit fortement endothermique. L'expérience montre que la transformation est le plus souvent d'autant plus complète que l'un des corps peut s'éliminer sous forme de composé insoluble ou volatil, sans que d'ailleurs cette propriété physique soit la cause déterminante de la transformation, car dans un grand nombre de cas elle a lieu en sens inverse, par exemple dans la réaction : SO'Pb + 2G2H 3NaO = SCMNa' -f (C2H3fJ 2)2 Pb,
où c'est le sulfate de plomb insoluble qui est dissous par l'acétate de soude, et dans les cas encore plus noin-
FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES
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breux d'attaques de corps insolubles, carbonates, phosphates, etc., par les acides forts, dont on fait un si fréquent usage en analyse minérale. Toutefois, nous verrons plus loin, comme application de la loi numérique de l'équilibre, que l'insolubilité ou la volatilité jouent un rôle très important en accentuant le sens de la transformation, toutes les fois qu'elle est possible. L'équilibre dans les doubles décompositions salines proprement dites est atteint en général avec une très grande rapidité, comme le montrent les réactions effectuées dans un calorimètre où la température maxima ou minima est atteinte en quelques secondes. Il en est ainsi pour les réactions où tous les corps restent solubles, et pour un grand nombre de doubles décompositions donnant des précipités cristallins, par exemple dans l'action de l'acide sulfurique sur le chlorure de baryum, de l'oxalate d'ammoniaque sur les sels solubles de chaux, etc., et si, dans ces cas-là, on laisse digérer le précipité à chaud dans l'eau-mère, c'est moins pour compléter la précipitation que pour accroître la grosseur des grains et rendre la filtration plus facile (Voir chap. i, § 2). Si, dans certains cas de doubles décompositions simples (consistant dans l'échange pur et simple des bases et des acides), on est parfois obligé d'attendre assez longtemps pour que le précipité attendu se forme ou soit complet, cela tient à ce que le précipité insoluble commence par être plus soluble, soit à cause de son état de division extrême et qu'il faut alors que la sursaturation soit complètement détruite pour que l'équilibre soit établi, soit parce qu'il se forme tout d'abord à l'état colloïdal, donnant une pseudosolution qui exige un certain temps de contact avec les sels ou acides en solutions pour se précipiter : c'est surtout dans les précipitations en liqueurs extrêmement diluées que se produisent ces retards dans la formation des précipites (précipitation de traces d'acide sulfurique par