Cette page est protégée. Merci de vous identifier avant de transcrire ou de vous créer préalablement un identifiant.
228
PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D' ANALYSE
MINÉRALE
FONDEES
système transformés en ceux du système opposé, si l'on admet que l'addition d'alcool ne modifie pas la répartition des acides entre les bases, et que le précipité représente bien l'état des combinaisons dans la solution aqueuse. Ce dernier point est assez contestable à priori; cependant les expériences de Malaguti semblent bien justifier cette hypothèse, le coefficient de partage ayant été trouvé le même en partant des deux systèmes opposés, comme le montrent . les quelques résultats suivants obtenus par cet auteur :
UELANQKS i'HIMITIFS
(1 équivalent ,de chaque set
Azotate de plomb Acétate de potasse
COMPOSITION
COEFP1CIRNT
d'après le précipité produit par l'alcool
de partage
0,92 de Q,08 de
Azotate de potasse et acétate plomb. Azotate de plomb et acétate potasse.
0,91 de 0,09 de
Azotate de potasse et acétate plomb. Azotate de plomb et acétate potasse.
0,84 de 0,16 de
Sulfate de potasse et chlorure zinc. Sulfate de zinc et chlorure potassium.
) Acétate de plomb Azotate de potasse.'.;. . . .
Sulfate de zinc Chlorure de potassium.
Sulfate de potasse i .blorure de zinc
0,91 à 0,92
0,83 Sulfate de potasse et chlorure de zinc. 0.17 Sulfate de zinc el chlorure de potassium.
Les limites sont donc bien les mêmes en partant des deux systèmes opposés. L'étude de l'éthérification des alcools parles acides, assimilable aux doubles décompositions salines, entreprise de 1880 à 1863 par MM. Berthelot et Péan de SaintGilles (*), a permis également d'obtenir d'une façon très nette la limite correspondant à l'équilibre. Cette limite
(*)
t.
BERTHELOT et
LXV,
p.
PÉAN
DE
Ann.de Ch. el dePhys. LXVIH, p. m.
SAINT-GILLES,
385; t. LXV1, p. 3 el,
Ht,
et t.
3)
SDR
LES
RÉACTIONS
CHIMIQUES
229
est à peu près indépendante de la température, mais n'est atteinte que très lentement à froid : elle l'est en quelques heures vers 200°. Avec l'acide acétique et l'alcool, on obtient, comme limite, 67,3 p. 100 de l'alcool éthérifié au bout de vingt-huit heures à 200°, et en partant du système opposé, éther et eau, 69,3 p. 100 d'éther indécomposé. Dans ses recherches, Malaguti s'était préoccupé surtout de vérifier l'existence d'une limite et de la mesurer en partant de mélanges à équivalents égaux ; elles ne pouvaient donc rien apprendre au sujet de l'influence des masses réagissantes sur l'état d'équilibre final : il eût fallu pour cela faire varier successivement les masses des corps réagissant contenues dans l'unité de volume, c'est-à-dire leurs concentrations. Dans les expériences de MM. Berthelot et Péan de Saint-Gilles, les auteurs avaient bien recherché ce qui se passe lorsqu'on mélange un équivalent d'acide à plusieurs équivalents d'alcool, et réciproquement ; mais le résultat très simple auquel ils étaient arrivés dans ces réactions spéciales, à savoir : proportionnalité de la quantité d'éther produite à la quantité d'alcool dans le premier cas, à la quantité d'acide dans le second, leur avait masqué l'expression exacte île la loi numérique du phénomène qui, dans l'espèce, est particulièrement compliquée, parce que l'éther produit n'est pas soluble dans l'eau qui dissout seulement l'alcool et l'acide, et que, par suite, on n'a pas affaire à un système liquide homogène. Travaux de Guldberg et Waage. — Peu de temps après les études de MM. Berthelot et Péan de SaintGilles sur l'éthérification, deux savants norwégiens, C.-M. Guldberg et P. Waage, ont exposé dans un mémoire intitulé Etudes sur les affinités chimiques, publié en français à Christiania en 1867, les résultats de