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I 226
PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D'ANALYSE
MINÉRALE
corps C, le corps B chassera C de sa combinaison avec A, ou : AC + B — AB -f C.
C'est en se fondant sur cette hypothèse que Bergmann a établi en 1775 ses célèbres tableaux d'affinité. Dans la théorie de Bergmann, l'insolubilité, la volatilité et la concentration relative des corps en présence n'ont aucune influence sur la réaction chimique. Cette théorie contenait des erreurs manifestes et, dans les années 1801 à 1803, Berthollet développa une théorie de l'affinité en sens contraire de celle de Bergmann dans les Annales de Chimie et dans l'Essai de statique chimique ; elle repose sur les principes suivants : D'après Berthollet, tous les corps ont de l'affinité les uns pour les autres, mais cette affinité varie suivant les corps considérés et dépend essentiellement des propriétés physiques des combinaisons qu'ils peuvent produire, à savoir : la cohésion (insolubilité) et la volatilité (force élastique des gaz résultant de la réaction). Les corps ne peuvent réagir les uns sur les autres que si leurs particules les plus petites sont en contact intime, par exemple en solution ; l'action chimique d'un corps dépend des affinités et des quantités des deux corps : un corps se soustrait à l'action chimique toutes les fois qu'il se précipite à l'état insoluble ou qu'il prend la forme gazeuse. Berthollet n'est pas tombé dans l'erreur, qu'on lui a reprochée à tort, de croire que l'insolubilité suffit à déterminer le sens de la réaction, car il a fait remarquer luimême qu'elle peut se produire en sens inverse. Prenant comme exemple les sels insolubles de chaux, « l'acide oxalique, dit Berthollet (*), ne précipite en oxalate de chaux qu'une partie de la chaux qui forme une combinais f *J
BERTHOLLET,
Essai de slalique chimique,
1. 1,
p.
78.
FONDÉES
SDR
LES
RÉACTIONS
CHIMIQUES
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son neutre avec un autre acide ; dès que l'acide de la combinaison a acquis une certaine énergie par la diminution de la base, il contre-balance l'effort de l'insolubilité, et l'oxalate de chaux cesse de se séparer ; l'insolubilité du phosphate ou du sulfite de chaux est encore surmontée beaucoup plus facilement : une faible acidité suffit pour en faire disparaître l'effet. » On ne peut définir plus nettement un état d'équilibre entre deux réactions inverses, dépendant de la concentration des corps en solution. Mais son attention étant sans doute plus spécialement tournée vers les réactions pratiquement complètes, à précipité insoluble ou à dégagement volatil, Berthollet n a pas fait de mesure directe sur le partage d'une base entre deux acides en solution : il s'est contenté d'admettre sans preuve que ce partage se fait dans tous les cas proportionnellement aux masses réagissantes des acides (alors qu'il se produit suivant une tout autre loi, comme nous allons voir), et cette erreur a jeté pendant longtemps un discrédit immérité sur sa notion très juste de l'équilibre entre les deux états opposés d'une double décomposition saline. Ce n'est guère qu'un demi-siècle après les travaux de Berthollet qu'a été reprise l'étude de la loi de cet équilibre. Cette étude a tout d'abord porté sur la vérification de l'existence d'une limite commune entre les deux états opposés du système, et sur la détermination de cette limite. Malaguti (*) a poursuivi cette recherche sur un grand nombre de doubles décompositions salines en versant le mélange des solutions des deux sels dans un grand excès d'alcool : dans tous les cas où deux des sels sur les quatre produits par la réaction mutuelle sont insolubles dans l'alcool, l'analyse du précipité permet facilement de déterminer la proportion des sels du premier (*) MALAGUTI,
Ann. de Ch. et de Ph.
(3).
t. XXXVII, p.
198; 185*