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PRINCIPES
DES
MÉTHODES
SOiHg(Nombre d'équivalents dans ÎO litres)
3 V 18 3,88 4,70 5,92 8,90 12,90 13.0 18,0 20,2
D'ANALYSE
MINERALE
S04H2 (Nombre d'équivalents dans 10 litres) C observé
C calculé
7,52 8.80 9,70 11,50 14,20
6,33 7,29 8,36 9,86 13,20 17,20 (base) 17,29 21,82 23,70
17,50 21,0 24,0
L'accord est satisfaisant, car les résultats d'expériences peuvent être représentés par l'équation :
au lieu de CSÎWP =
A GS04
'
»°
que donne la formule thermodynamique. On peut donc, en définitive, considérer l'équation de Guldberg et Waage, rectifiée par l'introduction des coefficients i, comme une loi à la fois théorique et expérimentaie dé l'équilibre dans les doubles décompositions salines, suffisamment approchée pour les applications à l'analyse chimique, où il s'agit surtout de déterminer le sens dans lequel les opérations doivent être dirigées pour rendre la réaction aussi complète que possible. Comme la pratique a déjà indiqué pour chaque méthode le degré approximatif de précision dont elle est susceptible, il n'est pas nécessaire en général de refaire pour chacune d'elles une étude complète de l'équilibre comme dans les exemples que nous venons de citer, et l'on peut se contenter de vérifier si le mode opératoire est bien conforme aux déductions que l'on peut tirer de la loi générale d'équilibre, ou si l'on doit, au contraire, lui faire subir des changements d'après ces déductions. A cet égard, il n'est même
FONDÉES
SUR
LES
RÉACTIONS
CHIMIQUES
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pas nécessaire de connaître exactement la constante de la loi d'équilibre dans chaque cas particulier, ni les coefficients *, pour pouvoir se rendre compte de la manière dont peuvent influer les facteurs température et concentration sur le sens de la double décomposition chimique considérée, ce qui suffit souvent pour interpréter une méthode l'analyse chimique déterminée. Le principe de H. Le Châtelier sur le déplacement de l'équilibre sous l'influence de la variation d'un seul des facteurs ou loi d'opposition de la réaction à lactioni*) (qui se déduit soit de l'étude expérimentale des réactions réversibles, soit de l'équation générale précédente en faisant varier successivement chaque facteur) suffit le plus souvent dans la discussion des méthodes d'analyse minérale. Nous rappellerons, en vue des applications que nous aurons à en faire, que, pour les doubles décompositions salines, ce principe peut s'énoncer ainsi : si la réaction dégage de la chaleur, une élévation de température doit diminuer la transformation du premier système dans le second — et réciproquement ; l'accroissement de la concentration de l'un des corps du premier système augmente la transformation de celui-ci dans le second — et réciproquement. Signification des lois de Berthollet. — Comme conclusion de cette étude calorimétrique des doubles décompositions salines et en même temps comme conséquence immédiate de la loi de Guldberg et Waage, nous allons voir quel est le rôle exact des caractères physiques A' insolubilité et de volatilité des corps pouvant se produire dans une double décomposition saline — c'est-à-dire examiner la valeur scientifique des lois de Berthollet. Supposons que, dans la réaction d'équilibre : A + »
(*) H. LE CHÂTELIER,
A, + B„
Ann. des Mines, 8" série, t.
XIII.