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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE
les facteurs n soient égaux entre eux et les coefficients i également, ce qui ne change rien aux raisonnements que nous allons faire et a pour but de simplifier la discussion (*). Considérons le cas d'une transformation isothermique de deux corps pris constamment sous la même concentration (à équivalents égaux) ; l'équation générale d'équilibre se réduit alors à :
irTc' = c ' °"c-^ /f C'est-à-dire que la proportion du premier système transformé dans le second est la même quelle que soit la concentration initiale, à condition bien entendu que tous les corps restent présents dans la dissolution à l'état dissous. Mais supposons maintenant que l'un des corps du deuxième système, B par exemple, atteigne sa limite de t solubilité et commence à précipiter : à partir de ce moment, sa concentration s devient constante. L'égalité pré- . cédente devient : C
-
G
h,
ou
kS
£ = 75» ^,
c'est-à-dire que, si l'on continue à faire croître simultanément la concentrationdes corps du premier système, le rapport ™> qui était constant jusque-là, va brusquement diminuerà partirdumomentoùle corpsB[ commence àprécipiter, puisque ks est constant, et que C augmente. Cela signifie que C" va croître proportionnellement plus vite que C; par suite, la précipitation du corps Bj, corrélative de la formation du corps A,, va aller en croissant, et elle pourra être pratiquement complète si s est suffisamment petit et que k ne soit pas trop grand. C'est là l'explication des lois de Berthollet : l'insolubilité (i) Cette discussion est empruntée an mémoire précité de H. Le Châtelier.
FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES
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des corps n'est pas la raison d'être des réactions dans les doubles décompositions salines, mais elle les rend pratiquement complètes, lorsque k a une valeur faible. Le raisonnement serait le même pour la volatilité. Mais, si k est très grand, alors même que s est très petit, on voit que le précipité peut ne pas se produire, puisque la transformation du premier système dans le second peut être très faible; c'est ce qui explique, par exemple, l'absence d'action de CO 2 sur Cad2 malgré l'insolubilité de CO ;i Ca, ainsi que des nombreuses exceptions aux lois de Berthollet, lorsqu'il s'agit non plus de l'action des sels sur les sels, mais des acides et des bases sur les sels : cela tient à ce que dans ce cas le coefficient k est très considérable, et, par suite, le produit ks peut prendre une valeur notable malgré la faible valeur de s. Ce qui fait qu'en réalité les lois de Berthollet sont applicables dans un grand nombre de cas, c'est que, le plus , souvent, le coefficients, dont la grandeur dépend de celle de la chaleur de réaction L, prend des valeurs finies se rapprochant de l'unité, lorsque L tend vers zéro, condition réalisée dans les doubles décompositions simples de tous les sels formés d'un acide fort et d'une base énergique (sels alcalins et alcalino-terreux des acides sulfurique, chlorhydrique et azotique) et qui a conduit le chimiste Hess à formuler la loi de thermoneutralité. Dans l'action des acides sur les sels, la chaleur de déplacement des acides moyens ou faibles par les acides forts atteint des valeurs bien plus considérables; aussi les lois de Berthollet semblent-elles souvent en défaut dans ce cas, où l'on ne doit les invoquer que si la chaleur de saturation de la même base par les deux acides est sensiblement la même; de même pour l'action des bases sur les selsf). (*) C'est d'ailleurs ce qu'avait parfaitement compris Berthollet, qui ain-