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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE
FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES
Voici maintenant des comparaisons faites pour le même corps, avec des concentrations différentes:
ment et reforment progressivement des molécules non dissociées, un état d'équilibre s'établissant entre les ions libres et les molécules non dissociées. Toutes les discordances que présentent les solutions salines par rapport aux solutions organiques dans les domaines les plus variés : pression osmotique, abaissement des points de congélation et des tensions de vapeur, s'expliquent aisément par la dissociation électrolytique du sel en solution, à tel point que le coefficient i qui mesure la valeur de cette discordance peut se déduire d'une seule observation dans l'un quelconque de ces domaines.
ACIDE OXALIQUE
SOIRS
Gramme-molécule i observé i calculé Gramme-molécule i observé î calculé par litre par litre
0,036 0,0!11 0,227 0,455
2,68 2,35 2,21 2,04
.
2,45 2,33 2,18 2,06
1
0,060 0,131 0,2'û
.
1,62 1.51 1,40
1,55 1,47 1,38
Les concordances sont très satisfaisantes ; mais Arrhénius constate lui-même « qu'il y a des exceptions où la « différence est trop grande pour être expliquée par une « erreur d'observation ; ceci a lieu surtout pour quelques « acides faibles et pour les sulfates des métaux lourds ». Arrhénius ne cite d'ailleurs pas ces chiffres discordants ; nous aurons plus loin l'occasion d'en mentionner un grand nombre. En résumé, l'hypothèse d'Arrhénius conduit à envisager les solutions dans l'eau des substances conductrices de l'électricité (corps salins) comme profondément différentes des solutions des substances non conductrices (corps organiques) : tandis que les molécules des substances non conductrices sont simplement disséminées et intactes dans le liquide, les molécules dissoutes des substances salines sont plus ou moins dissociées en ions libres auxquels est due la conductibilité électrique delà solution. Cette conductibilité est en rapport avec le degré de dissociation électrolytique : en solutions aqueuses de dilution infinie, toutes les substances salines sont entièrement dissociées en leurs ions et ont une conductibilité électrique maxima ; si l'on considère des solutions de plus en plus concentrées, la conductibilité diminue au fur et à mesure, par ce que les ions libres se recombinent partielle-
III. — EXPLICATION DES DOUBLES DÉCOMPOSITIONS SALINES PAR LA THÉORIE DES IONS.
Cette conception fondamentale de la constitution des solutions salines, a été immédiatement étendue par Arrhénius et les partisans de sa théorie, au premier rang desquels se place Ostwald, aux actions chimiques en jeu dans les doubles décompositions salines. De même que dans les électrolytes, cette théorie admet que les ions libres seuls ont un rôle actif pour le transport de l'électricité, de même, dans l'action mutuelle des sels, Arrhénius et Ostwald se sont efforcés de démontrer que les ions libres seuls jouent un rôle actif dans la réaction chimique, en établissant que toutes les réactions d'équilibre ne mettent en jeu que des dissociations plus ou moins avancées de molécules physiques en ions, et des combinaisons plus ou moins complètes d'ions entre eux pour donner des molécules physiques non dissociées, dont l'influence consiste seulement à limiter ou à favoriser la réaction par les ions qu'elles peuvent donner : sans ions libres, ou, ce qui revient au même dans cette théorie, sans conductibilité électrique, une solution d'un com-