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PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D' ANALYSE
MINÉRALE
tiplier M par un certain coefficient, dans l'équation (4), pour retrouver la constante R. Dans l'espèce, le coefficient x peut être considéré comme étant le nombre de molécules simples qui s'associent ensemble pour former une molécule liquide complexe; on le calcule facilement au moyen de l'équation -(5). Ramsay et Shields ont ainsi trouvé, en déterminant 7 à des températures variées, que x varie pour l'alcool de 1,64 à 20° à 1,06 à 210°, pour l'eau de 1,71 à 0° à 1,29 à 140°, etc. Comme la valeur de k est un peu incertaine, x n'est déterminé qu'à 15 p. 100 près environ pour l'eau par exemple; mais, si le degré d'association n'est pas connu avec une exactitude rigoureuse, le principe même de cette association ou polymérisation est mis hors de doute par la méthode de Ramsay et Shields. Leurs expériences, poursuivies sur un grand nombre de liquides, ont montré que la plupart des corps possèdent à l'état liquide la même grandeur moléculaire qu'à l'état gazeux ; mais, en général, les composés contenant le groupe OH font exception à cette règle, notamment l'eau, l'alcool, l'acide acétique, etc., en sorte que l'eau, par exemple, doit être envisagée comme contenant à l'état d'équilibre des molécules simples et des molécules condensées, cet équilibre dépendant de la température, absolument comme les vapeurs de soufre et d'iode. Théories de H. Crompton sur le coefficient i. — L'analogie des conclusions de Ramsay et Shields avec celles de Van't Hoff aboutissant à l'équation T;V = î'RT de la loi des pressions osmotiques pour les solutions salines est frappante : le coefficients joue dans l'équation de Ramsay et Shields le même rôle que le coefficient i dans l'équation de Van't Hoff. Guidé par cette analogie, le professeur Holland Crompton a introduit cette notion nouvelle de la polymérisation des
FONDÉES
SDR LES RÉACTIONS
CHIMIQUES
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liquides, qu'il a étendue également aux corps dissous, dans les démonstrations qu'avaient données Arrhénius et Van't Hoff" sur la loi des pressions osmotiques et celle des abaissements des points de congélation, et il a pu ainsi démontrer d'une façon très rigoureuse que les anomalies des solutions aqueuses des sels métalliques par rapport aux solutions organiques découlent nécessairement du rapport qui existe entre l'état d'agrégation du solvant et celui du corps dissous qui varie avec la concentration : il suffit d'admettre que cet état tend à être monomoléculaire aux dilutions infinies pour expliquer et retrouver le coefficient i tout aussi aisément qu'avec l'hypothèse de la dissociation électrolytique (*). La quasi-constance de la chaleur de saturation des acides A. H par les bases B.OH découle, dans la théorie de H. Crompton, de la polymérisation immédiate de l'eau H. OH résultant de cette neutralisation, et l'absence de dégagement thermique dans les réactions entre sels (thermoneutralité) tient à ce que, dans ce cas, il n'y a pas formation d'eau, par suite aucune modification dans l'état d'association du solvant. Hypothèse de Reychler. — Dans le même ordre d'idées, le chimiste Reychler(**), partant de ce principe que l'hydrolyse est le phénomène fondamental accompagnant la solution des sels métalliques dans l'eau, admet qu'un sel MA donne une réaction réversible soit avec les molécules simples de l'eau, soit avec ses molécules associées: M. A
M-A
+
-f- -
H. OH ^ M. OH
(H . OH)'
1
^T_~
+ H. A,
M.OH
+
HA,
et ce serait le déplacement continu des parties consti(*) Nous renvoyons pour ces démonstrations aux mémoires originaux de HOLLAMJ GBOMPTO », publiés dans le Journal of the Chemical Society, t. LXXl et LXXII, p. 925, 946 et 951 (année 1897). (**) REYCIILEK,
Journal de chimie physique, t. II, p.
307;
Genève, 190 î.