Annales des Mines (1906, série 10, volume 9) [Image 199]

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FONDÉES SDR LES RÉACTIONS CHIMIQUES

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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINERALE

mètres cubes d'une solution saturée d'hydrogène sulfuré, et le flacon était immédiatement obturé avec un bouchon en liège, préalablement enduit de paraffine, que l'on noyait sous une hauteur de 5 à 10 millimètres de paraffine fondue, de façon à assurer un bouchage hermétique. J'ai constaté tout d'abord que la précipitation de l'acétate de zinc (10 centimètres cubes de solution normale) est complète du jour au lendemain, même en liqueur très acétique (jusqu'à 25 centimètres cubes), sans addition d'acétate de soude : il était donc inutile d'étudier l'influence de celui-ci. Avec l'acétate de manganèse (10 centimètres cubes N), la précipitation est sensiblement nulle, même au bout de dix jours, dans les conditions précitées en présence de l'eau pure seule. Elle est encore très faible en saturant tout le liquidé d'hydrogène sulfuré ; elle devient très abondante, quoique encore incomplète, en saturant d'tL-S une solution additionnée de 100 centimètres cubes d'acétate de soude N ; mais la moindre addition d'acide acétique (moins de 5 centimètres cubes) dans ce dernier mélange empêche toute précipitation. L'action de l'acétate de soude est donc réelle, mais elle ne peut contrebalancer, d'une façon d'ailleurs seulement partielle, que la très faible quantité d'acide acétique provenant de l'acétate de manganèse ; dans ces conditions, l'effet produit par l'acétate de soude n'est pas susceptible d'être exactement mesuré. C'est avec l'acétate de nickel que l'affaiblissement de l'acide acétique par l'acétate de soude est le plus facile à étudier, surtout en n'employant , dans les conditions susdites, que 10 centimètres cubes d'une solution seulement décinormale, (représentant par conséquent une liqueur très diluée). En présence de l'eau pure sans acide acétique ni acétate, l'hydrogène sulfuré donne une coloration noire immédiate, mais le sulfure de nickel produit reste indéfiniment en

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solution colloïdale traversant entièrement les filtres. Avec 5 centimètres cubes d'acide acétique, on n'a tout d'abord aucune coloration, mais au bout de vingt-quatre heures on constate un léger précipité; le précipité ne se produit plus avec 25 centimètres cubes d'acide acétique, môme en doublant la concentration de l'acétate de nickel. Avec addition de 75 centimètres cubes d'acétate de soude N, le précipité de NiS a été complet non seulement avec la solution d'acétate de nickel simplement aqueuse, mais encore en présence d'acide acétique en quantité croissante, jusqu'à 50 centimètres cubes d'acide acétique ; ce n'est qu'avec 75 centimètres cubes d'acide acétique que le précipité a commencé à devenir incomplet. J'ai constaté, enfin, que l'acétone n'affaiblit en rien l'action de l'acide acétique vis-à-vis du sulfure de nickel. Il résulte de ces différents essais sur l'acétate de nickel que 1 molécule d'acétate de soude paralyse l'effet antagoniste sur la formation de NiS d'environ 5 molécules d'acide acétique : on ne peut donc songer à expliquer l'action affaiblissante de l'acétate de soude par la formation de triacétate de soude qui se produit en petite quantité en solution étendue, ainsi que l'a montré M. Berthelot. 3° J'ai alors été amené à rechercher, si l'hydrogène sulfuré ne réagit pas sur l'acétate de soude, même en présence d'acide acétique libre, pour former du sulfure de sodium, malgré la grande différence des chaleurs de formation de l'acétate dissous (13 cal ,3) et dusulfure (7 Ci",8). Nous avons vu en effet précédemment que l'hydrolyse des acétates alcalins est nettement manifestée par les mesures calorimétriques, et, du moment qu'un peu de soude est libérée par l'hydrolyse, H 2 S entrés grand excès doit produire du sulfure de sodium. Comme NiS une fois précipité devient rapidement insoluble même dans les acides les plus forts, on conçoit qu'il suffise que, dans l'équilibre qui s'établit entre H-S, l'acide acétique et l'acétate de soude, il se