Annales des Mines (1906, série 10, volume 9) [Image 204]

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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE

avec les réactifs restant en solution, même en faisant varier, dans des limites assez étendues, la température et les concentrations respectives : tels sont les cas de la précipitation d'HCl par AzO ?, Ag qui ne donne que AgCl, de S0 3 par BaCi" qui ne donne que S0 4 Ba, etc., aussi bien à. chaud qu'à froid, et en liqueurs plus ou moins acides. Il n'en est pas de même lorsque, suivant les conditions de température et de concentrations, il peut se produire plusieurs précipités différents, soit seuls, soit mélangés, en équilibre avec la solution. Cette variation dans la composition peut affecter soit seulement le degré d'hydratation, soit les proportions respectives des acides et des bases. Hydrates à composition variable. — Le premier cas est très fréquent en analyse : beaucoup d'hydrates métalliques, de sulfures, certains sels insolubles, comme l'oxalate de chaux, des oxydes à fonction acide : métastannique, titanique, silicique, etc., ont des degrés d'hydratation différents suivant la température à laquelle ils ont été précipités. Si l'on se contentait de les peser après dessiccation sur filtre taré, on aurait des résultats assez incertains, variables d'une opération à l'autre ; mais en général cette incertitude sur le degré d'hydratation est facilement dissipée en transformant le précipité en un corps anhydre à composition rigoureusement constante : par simple caicination pour les oxydes et les sels oxygénés, par chauffage dans une atmosphère de soufre ou un courant d'hydrogène sulfuré pour les sulfures. Sels doubles ammoniacaux : dosage de l'arsenic et du phosphore. — Il n'en est plus de même quand la proportion relative des bases etdes acides varie dans le précipité avec les facteurs de l'équilibre. Les précipitations sous forme de sels doubles ammoniacaux insolubles appartiennent géné-

FONDÉES

SUR

LES

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RÉACTIONS CHIMIQUES

rarement à cette catégorie : le dosage de l'arsenic sous forme d'arséniate de cobalt ammoniacal (méthode de 0. Ducru) et du phosphore sous forme soit de phosphate ammoniaco-magnésien, soit de phosphomolybdate d'ammoniaque, offrent des exemples très frappants de ces compositions variables. En ce qui concerne la précipitation de l'arsenic sous forme d'arséniate de cobalt ammoniacal produit par action du chlorure de cobalt sur l'arséniate d'ammoniaque en présence de AzH 4 Cl et d'ammoniaque libre, et digestion prolongée à chaud du précipité dans l'eau-mère, l'auteur de la méthode (') a montré que, suivant la concentration de AzH 3 , qui influe seule sur la composition du précipité, celle-ci varie d'une façon continue avec la concentration de l'ammoniaque depuis celle de l'érythrine naturelle (ÂsO 4 ) 2 Co 3 + 8H 2 0 jusqu'à (AsO 4 ) 2 Co 3 *3AzH 3 + 5H 2 0,, AzH 3 remplaçant H 2 0 moléculairement, comme le montrele diagramme ci-après, dont lès abscisses représentent la !J

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concentration des solutions en ammoniaque libre, exprimée en centimètres cubes d'ammoniaque de densité 0,921 par litre de liquide, et les ordonnées la teneur du sel en AzH 3 p. 100. Il s'agit bien là, comme l'a montré l'auteur, (*) O. DUCRU ,

Thèse de doctorat, et C. R.,

semestre

1900,

p. 673 et 886,