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4-32
FONDÉES PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D'ANALYSE
de Fe? 0 3 reste suffisante pour que la séparation soit quantitative. En fait, c'est bien l'acide acétique qui convient le mieux, car sa chaleur de neutralisation par la soude (13° a ',3) est inférieure à celle de l'acide formique (13°°', 4) et des autres acides de la même série, qui donnent 13 cal ,5 à 14° a ',0; elle est également plus faible que celle de l'acide benzoïque (I3° al ,7) et de l'acide succiniquè bibasique, qui donne 13 oal ,6 avec le premier équivalent de soude. Il n'y a donc aucun intérêt à remplacer l'acide acétique par l'acide formique ou l'acide succiniquè, en vue de rendre la précipitation de Fe 2 0 3 plus complète (*). Dans la série des acides minéraux (non réducteurs, ce qui est nécessaire pour laisser le fer au maximum), il n'existe pas non plus d'acides donnant avec les oxydes considérés des sels solubles dont la chaleur de formation soit inférieure à celle des acétates correspondants. Quant au choix du sel alcalin de l'acide acétique à employer, on peut se demander s'il n'est pas préférable d'employer l'acétate d'ammoniaque au lieu de l'acétate de soude. L'acétate d'ammoniaque a l'avantage, il est vrai, de n'introduire dans les liqueurs que des sels s'éliminant par calcination, mais il offre l'inconvénient suivant : comme il est beaucoup plus hydrolysé que l'acétate de soude [7,60 p. 100 d'acétate d'ammoniaque dissocié contre 0,14 p. 100 d'acétate de soude d'après 1 les recherches de Debbits(**)] , les solutions d'acétate d'ammoniaque perdent de l'ammoniaque à l'ébullition et deviennent rapidement acides, ce qui, joint k l'hydrolyse appréciable d'AzH 4 Cl, (*) F. SCHULZE (Chem. Centralblatt, 1861, cité par Fresenius, p. 147 de la 6» édit. française) a conseillé le formiate de soude au lieu de l'acétate, parce que', suivant lui, le précipité de formiate ferrique basique est plus dense et plus facile à laver que l'acétate. Celui-ci nous parait suffisamment dense en opérant avec un assez grand excès d'acétate alcalin, et l'avantage du formiate ne nous semble pas sérieux. (**)DEBBITS, Bull, de la Soc. Chim., nouvelle série, XVIII, P- 490 et XX, p.
258 (1873*.
SUR
LES
RÉACTIONS
CHIMIQUES
,
433
MINÉRALE
(1812),
peut donner, en cas d'ébullition trop prolongée, un taux d'acidité suffisant pour empêcher la précipitation de l'oxyde ferrique d'être tout k fait complète. Il est donc préférable, k moins de circonstances spéciales k chaque cas déterminé, d'employer l'acétate de soude. Nous avons, en second lieu, k étudier la stabilité des acétates de la série magnésienne aux différentes températures, et l'effet thermique de la dilution, pour déterminer quels sont les métaux qui se prêtent le mieux k la séparation par la- méthode des acétates. En vase clos, k la température de 175°, tous les acétates de la série magnésienne sont décomposés avec formation d'acide acétique libre et d'oxydes métalliques (Riban, Encyclopédie de Frémy). Cette action delà chaleur montre que, dans la méthode des acétates, il faut éviter avec soin de chauffer directemeat les parois des ballons non baignées par le liquide et qui peuvent atteindre ainsi une température assez élevée, sous peine de produire, ainsi que je l'ai constaté, des dépôts d'acétate basique ou d'oxydes de zinc, nickel, etc., aux dépens du liquide de mouillage. Pour les solutions k la pression ordinaire, on peut diviser les acétates en trois groupes : 1° Ceux qui pratiquement ne sont décomposés nia froid ni k chaud : ce sont les acétates alcalins, — k l'exception de l'acétate d'ammoniaque, qui dès 55° donne des signes manifestes de dissociation, — et les acétates alcalinoterreux et de magnésium ; 2° Les acétates qui se décomposent lentement k froid et k chaud : ce sont les acétates des protoxydes de la famille du fer (série magnésienne) et du cuivre. L'acétate de zinc en solution étendue, qui a été le mieux étudié k cet égard (*), et que l'on peut considérer comme le type (*)
M.
BBRTHELOT,
Méc. chim., t.
II,
p.
314.