Annales des Mines (1906, série 10, volume 9) [Image 220]

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. PRINCIPES DES

MÉTHODES

D'ANALYSE MINÉRALE

de ces acétates, finit par se troubler à froid en perdant de l'acide acétique et déposant une petite quantité d'acétate basique (un dixième environ en un an) : à chaud, le même phénomène se produit plus rapidement. Mais, si l'on a soin d'éviter toute perte d'acide acétique, la liqueur reste limpide et, traitée par la potasse après refroidissement, elle dégage exactement la même quantité de chaleur, 5 oaI ,40, qu'avant chauffage. Il ne se produit donc là que des phénomènes parfaitement réversibles et rien de semblable à ce que nous allons voir pour l'acétate ferrique. Il suffit d'ailleurs de laisser un léger excès d'acide acétique libre clans les solutions diluées des acétates de ce groupe, de façon à compenser les pertes par évaporation pendant le chauffage, pour éviter toute précipitation d'acétate basique. 3° Les acétates qui se décomposent lentement à froid et rapidement à chaud : ce sont les acétates des sesquioxydes de fer, d'aluminium et de chrome. La façon dont ils se décomposent est d'ailleurs très différente, suivant qu'il s'agit d'une solution d'acétate pur (obtenu par double décomposition entre des poids équivalents d'acétate de plomb et de sulfate métallique) ou d'une solution mélangée à un autre sel métallique (sulfate de soude, acétade de soude, etc.). L'acétate ferrique est celui dont la stabilité a donné lieu aux études les plus complètes de la part de Péan de Saint-Gilles, M. Berthelot, etc. Une solution fraîche d'acétate ferrique donne lieu à un' équilibre véritable entre l'acide acétique libre, un acétate basique et le sel non hydrolysé; mais, avec le temps, l'oxyde de fer mis en liberté éprouve une transformation irréversible, tout en demeurant en pseudo-solution, et perd la propriété de se combiner avec l'acide acétique avec lequel il coexiste : c'est ce que mettent en évidence les mesures calorimé-

FONDEES

SDR LES

RÉACTIONS

CHIMIQUES

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triques effectuées par M. Berthelot (*) sur l'acétate ferrique pur. Une solution fraîche (1 équivalent = 2 litres) traitée par la potasse (1 équivalent = 2 litres) dégage 8 cal ,87, et donne encore le même chiffre trois semaines après. Au bout de deux mois, le dégagement monte à 10 ca ',39, et au bout de dix-huit mois à Ï2° al ,81, chiffre presque égal à la chaleur de neutralisation de l'acide acétique par la potasse (13 cal ,3), ce qui montre que la dissociation de l'acétate ferrique a augmenté progressivement jusqu'à être à peu près totale. L'oxyde ferrique reste en solution colloïdale, et est précipitable par les sels métalliques. Avec une plus grande dilution, la dissociation s'effectue plus rapidement; dans 10 litres d'eau, le mélange dégage 12 cal ,82 au bout de trois semaines. A chaud, la dissociation est presque complète en quelques instants. La liqueur fraîche, qui dégageait 8 oal ,87 à froid avec KOH, portée à 100° pendant quelques minutes, puis ramenée à la température ordinaire, reste limpide; mais, traitée immédiatement par KOH, elle dégage 12 ca ',72 : l'acide acétique et l'oxyde ferrique sont donc presque entièrement séparés et, en fait, si l'on ajoute à la solution du sulfate ou de l'acétate de soude, l'oxydeferrique précipite. Toutefois, si l'on conserve la liqueur pendant plusieurs jours, il y a recombinaison progressive d'un peu d'acide acétique et d'oxyde ferrique, car la potasse dégage 12 cal ,56 au bout de quatre jours et 12°"', 13 au bout de dix-huit jours ; mais là s'arrête cette recombinaison, la presque totalité de l'oxyde ferrique ayant passé à l'état colloïde irréversible, insoluble dans l'acide acétique et dans l'acide sulfurique dilué, soluble encore dans HCL Cette insolubilité de l'oxyde ferrique ainsi précipité dans l'acide acétique montre que la liqueur peut être initiale(*) Ibidem, p. 297.