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316 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
fluence du changement d'hydratation sur la solubilité des sels ; dans ces dernières années seulement, M. Coppet (*) a signalé la même discontinuité dans les courbes de solubilité du bromure et de l'iodure de sodium. Mais il s'en faut encore beaucoup que les chimistes acceptent la nécessité absolue d'un changement brusque de la direction des courbes de solubilité correspondant à tout change-
ment brusque dans la nature du sel. Je rappellerai à ce
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
comme le fait le sulfate de soude. Pour tous ceux-ci, la loi en question est hors de discussion, on est donc en droit de l'étendre aux sels pour lesquels les changements de direction sont plus faibles et ne peuvent être mis en évidence par l'expérience directe. Il serait intéressant de vérifier cette conséquence de la formule, qu'au point de transformation le rapport des tangentes est égal au rapport des chaleurs de dissolution
propos la discussion que j'ai eue (**) avec MM. Chancel
dC dT
et Parmentier au sujet de la solubilité de l'isobutyrate de chaux. Je ne reviendrai pas sur ce sujet, ces savants ne s'étant pas décidés à publier les chiffres bruts de leurs expériences. M. Étard (***),,dans un travail important sur
la solubilité des sels, a conclu également de ses recherches que les changements d'hydratation des sels n'amenaient que des variations progressives dans l'allure des courbes de solubilité. Il admet que celles-ci peuvent être considérées comme formées de segments de droites se raccordant par des arcs de cercle. Mais la plupart des
sels étudiés par M. Étard se prêtent mal à démontrer l'existence ou la non-existence des raccords anguleux des courbes ; l'angle des tangentes est généralement trop petit pour pouvoir se manifester au milieu des causes d'erreurs que présente la détermination des coefficients de solubilité surtout au voisinage des points de transformation; il est très difficile souvent de .savoir lequel des deux hydrates se trouve au contact de la liqueur, ou même si les deux ne s'y trouvent pas à la fois. La vérification de la théorie ne peut être faite que sur les sels dont les hydrates successifs présentent des écarts considérables dans le nombre de leurs équivalents d'eau, (*) Coppet, Ann. de phys. et chim., 3 série, t. XLIX, p. 32. (**) C. r., t. CIV, p. 679. (***) C. r., t. XCVIII, p. 992, 1276, 1U2.
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L
dC' = L' dT
Lorsqu'on suit pour un même sel, à des températures croissantes, les changements brusques de direction de la
courbe accompagnant les transformations du sel, la théorie veut que la rotation brusque de la tangente à la courbe se fasse toujours dans le sens du mouvement des aiguilles d'une montre. Cela résulte de ce que toutes les transformations réversibles produites par une élévation de température (changement d'hydratation, etc.) sont nécessairement accompagnées d'une absorption de chaleur. Ces prévisions sont conformes à l'expérience dans tous les cas étudiés jusqu'ici.
Lorsque l'on part d'un point triple, la direction que prend l'équilibre est indéterminée ; il peut suivre l'une ou l'autre des deux courbes de solubilité. Mais comme pour la tension de vapeur, l'équilibre le plus stable correspond au système dans lequel le coefficient de solubilité est le moindre. Si donc on se place à une température inférieure à celle correspondant à un point triple, le sel dont la chaleur de dissolution est la plus grande sera le plus soluble, mais sa dissolution ne sera pas très stable et pourra laisser cristalliser l'hydrate suivant dont la chaleur de dissolution et la solubilité sont moindres. L'expérience est très nette avec le sulfate de soude anhydre, Tome XIII, 1888.
9.1