Annales des Mines (1888, série 8, volume 13) [Image 182]

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322 RECHERCHES EXPÉREVIENTALES ET 'THÉORIQUES

I° Que le coefficient de partage K est plus petit; 20 Que le coefficient de solubilité S du sel précipité .est plus petit. On ne tient généralement pas compte dans l'applica. tien des lois de Berthollet de l'influence de la grandeur de te coefficient de partage propre aux sels dissous. (Si en ne le fait entrer en ligne de 'compte>, on ne peut s'expliquer comment des sels également insolubles tels (que le sulfate de baryte et de plomb, ne peuvent pas êtr employés indifféremment à la précipitation de l' acide sulfurique. On peut encore moins s'expliq er les exceptions complètes que présentent ces lois , exceptions qui se rencontrent surtout dans le déplacements mutuels des acides. Ainsi l'acide carbonique ne précipite pas d'une dissolution de chlorure de calcium le carbonate .de chaux,. l'acide oxalique ne précipite que très incomplètement xalate de chaux, malgré la solubilité infiniment faible de ces deux sels. Cela tient à ce que dans ce cas le coef-

ficient K est énorme et par suite le produit K S peut prendre une valeur encore notable malgré la faible valeur de S. S'il en est ainsi, si le partage dépend en grande partie de la valeur de K, il semblerait que les lois de Berthollet soient complètement illusoires. En réalité, elles. ont une valeur très grande et sont d'une application fréquente parce que K, le coefficient de partage diffère peu

de l'unité dans la majeure partie des tas. Sa grandeur d.épend-principalement, ainsi qu'il résulte des expériences de M. Berthelot, de telle 'de la chaleur de réaction L. Elle prend des valeurs finies se rapprochant de l'unité, quand

L tend vers zéro. Or cette valeur particulière de Lest beaucoup moins exceptionnelle qu'on ne serait tenté de le croire, car d'après la loi .de la thermo-neutralité saline, elle se trouve réalisée dans les (doubles décompositions simples de tous les sels neutres, .c'est-à-dire dans telles où il ne se produit ni sels doubles, ni dissociation notable

.BuR ILES -ÉQUILIBRES

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des sels en présence. Dans l'action des acides sur les sels, la chaleur de déplacement n'est que plus rarement nulle; aussi les lois de Berthollet semblent-elles souvent

en défaut. ,On ne doit les employer que dans les déplacements mutuels des acides, dont la chaleur de satu-

ration est la même. Ces particularités n'avaient pas échappé à Berthollet, qui avait bien spécifié ,que ses lois ne s'appliquaient qu'aux doubles décomposition des sels neutres, ou aux déplacements mutuels soit des acides, soit des bases de même force, expression un peu 'vague, qui :a été précisée par M.:Berthelot-au moyen de la considération des chaleurs de .saturation par les bases.. Ce 'est que postérieurement que l'on a donné â ces lois une généralité qu'elles ne comportaient pas..

Si au lieu d'un sel du système final, c'était lm sel du système initial qui :arriv:ait .à .sa limite de solubilité, la transformation deviendrait de moins en moins -complète à :mesure qu'on augmenterait la (quantité des .denx sels introduits dans la dissolution. (C'est ,.évidemment Je tas inverse du précédent. L'influence des variations de température sur la grau.

deur du coefficient de :partage à. est sensiblement mulle

toutes :les fois que :la chaleur ,cle réaction L est très ipe-

titte, c'est-à-dire dans tous les cas en les lois de Berthollet sont applicables. .i.Néanmoins l'influence des vanations de température joue un rôle considérable dans. les (applications des .lois de Berthollet, 'parce qu'elle in.:

texvient eu modifiant la solubilité relative des divers

corps ,en présence. ilp.ourra arriver, en effe t., suivant que

I'enepère à froid. ou à chaud, (que :ne sera .un sel de l'un de solubilité le ou l'autre :groupe .qui arrivera à sa premier; ,par suite, le sens dans lequel la réaction :tendra à devenir plus complète, sera renversé. iC'est Ce iqui se

passe dans le traitement Ballard (des ie:aux-mères des