Annales des Mines (1888, série 8, volume 13) [Image 185]

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SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.

328 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES

aux deux premières équations, satisfont aussi aux deux autres. L'hypothèse énoncée plus haut n'entraîne donc aucune contradiction. Mais, néanmoins, elle ne résulte pas nécessairement des équations générales de l'équilibre. On peut se proposer de chercher si ces équations n'entraînent pas, entre la tension de vapeur du système simple

et celle du mélange, certaine relation nécessaire, qui comprendrait l'égalité comme cas particulier. En appelant p et p, les pressions dans les deux systèmes mélam gés de Az H' Cl vap. et Az H'

HC1 que nous ne supposons

plus égales aux pressions P et P, des systèmes isolés, les deux dernières équations deviennent dp dP P

dp, ---a0v Pt m dPi Pt

L

L,

0;

T2

_500 m11'1 dT 12

O,

d'où l'on tire, en les rapprochant des deux premières : Idp n

dP\

/dp, _dP,\

0

P, )

P

Op

(dp,

cl P

0,

P,

P

ce qui exige que l'on ait : dp

p Pi

dP0 P PI

ou

p

KP,

Ou

pl

Ki pi.

Cette relation retombe sur le cas d'égalité des pressions en faisant K I K,. Il serait très important de pouvoir démontrer expérimentalement l'exactitude de cette hypothèse ; je né connais malheureusement pas de phénomène s'y prêtant. Les courbes de tension rentrant dans cette catégorie présenteraient une allure toute différente de celle des corps se vaporisant sans altération. On sait que ces dernières ont des formes très régulières et très semblaT

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hies. Tracées sur un même tableau pour un grand nombre de corps différents, elles sont toutes sensiblement parallèles et ne se rencontrent jamais. Pour un corps, au contraire, dont la vapeur se dissocie, la courbe devrait mon-

ter bien plus rapidement et venir, par suite, couper ses voisines: Dissolution. On rencontre dans les systèmes liquides des phénomènes d'équilibre semblables ; je discuterai seu-

lement ici un cas simple : celui de la dissolution. Considérons, par exemple, un sel comme le chlorure de cuivre qui peut exister dans la dissolution à deux états d'hydratation différents : le sel vert et le sel bleu. À chacun de ces hydrates existant seul dans la dissolution doit correspondre une courbe particulière de solubilité, et à leur mélange en équilibre une troisième courbe. C'est cette

dernière seule qui sera stable, mais les autres peuvent néanmoins avoir une existence réelle, quoique passagère.

Avec les sels de chrome, par exemple, on peut avoir, outre la solution mixte, la solution verte et la solution violette, mais ces deux-là seulement d'une façon passagère. D'après le principe d'équivalence, le coefficient de solubilité correspondant à la solution mixte devra être la somme des coefficients de solubilité des deux dissolutions simples, de même que, pour la vaporisation mixte, la ten-

sion de vapeur est la somme des tensions simples. Mais c'est là un renseignement théorique sans grand intérêt pratique ; il ne peut être vérifié par l'expérience, car on ne connaît dans aucun cas les courbes de solubilité simple.

On peut néanmoins, en suivant une marche un peu différente, arriver dans ce cas à quelques conséquences sur la forme des courbes de solubilité. J'ai étudié, en discutant la formule des courbes de solubilité Log C

500 2

f

LdT

-

T2

constante,