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RECHERCHES SUR LA DISSOLUTION
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RECHERCHES SUR LA DISSOLUTION
en tenant compté de ce fait, que toute transformation irréversible d'un système chimique développe de la puissance motrice, qu'a fortiori celle qui serait effectuée dans une transformation réversible équivalente doit être nécessairement une grandeur positive. Soit donc une dissolution en équilibre de saturation avec
un excès de l'un de ses constituants à la température t. Élevons la température à t H- At, en laissant la pression constante, et réalisons, par voie réversible, la variation de saturation qui tend à se produire. La puissance motrice développée est donnée par la formule ci-dessus; elle doit, pour les raiscins données ici, être positive, ce qui donne l'inégalité : Am.L.àt
>0;
c'est-à-dire que, si la chaleur absorbée dans la dissolution est positive, Am et dt sont de signe contraire : la dissolution du corps solide augmente avec la température, et inversement. De même, pour la pression on aurait : ànz.V.A.p > o;
c'est-à-dire que, par l'augmentation de pression, le sel cristaliise quand la variation de volume résultant de la dissolution est négative, c'est-à-dire quand il y a contraction.
Le point de départ de mes recherches sur ce point a été le principe de l'équilibre mobile des températures formulé par M. van t'Hoff, dans ses Études de dynamique chimique. Le principe de van t'Hoff, purement empirique,
est un cas particulier de la loi générale qui vient d'être démontré ici : il vise l'influence de la température sur les phénomènes d'équilibre purement chimiques, comme la
dissociation, les équilibres de substitution, etc. M. van
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t'Hoff avait reconnu que, dans tous ces phénomènes; l'élévation de température déplace l'équilibre dans le sens de la réaction, qui correspond à une absorption de chaleur. C'est
la généralisation d'un fait connu depuis longtemps pour la fusion et la vaporisation. Mais ce savant n'avait pu étendre ce principe à la dissolution, qui semblait, dans cer-
tains cas, faire exception; la difficulté provenait de ce
qu'il n'avait pu définir exactement dans quelles conditions
doit être mesurée la quantité de chaleur qui règle le phénomène, et -l'on sait que la chaleur de dissolution varie considérablement et peut même changer de sens avec la dilution des liqueurs. D'après le raisonnement
développé ici, on voit que la chaleur envisagée doit être celle de la dissolution du corps solide dans un grand excès de dissolution à un état très voisin de la saturation. Cette loi, qui comporte des applications expérimentales nombreuses et dont l'existence avait pourtant échappé jusqu'ici aux expérimentateurs, est une nouvelle preuve de l'importance du rôle que la science de l'énergie est
appelée à jouer dans le développement de la chimie. Parmi les applications les plus caractéristiques de cette loi, en ce qui concerne l'influence de la température, on doit d'abord remarquer que presque tous les corps solides ont des solubilités croissantes avec la température et que presque tous aussi absorbent de la chaleur en se dis.sOlvant. Mais tolites les fois qu'un corps, en se dissolvant dans les conditions indiquées, dégage de la chaleur, on peut être assuré que sa solubilité décroît par l'élévation de température ; c'est le cas du sulfate de soude anhydre,
du sulfate de thorium, de l'hydrate de chaux, etc. Le sulfate de chaux est particulièrement intéressant à ce point de vue. M. Berthelot a montré que sa chaleur de dissolution changeait de signe à 350. Or, M. de Marignac a reconnu qu'à la même température la solubilité de ce sel
passait par un maximum. Ces déterminations ont une