Annales des Mines (1906, série 10, volume 9) [Image 108]

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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSÉ MINÉRALE

moyens et faibles, et de même les bases eu fortes, moyennes et faibles, suivant les quantités de chaleur dégagées dans la neutralisation : 13°,5 au moins poulies hases et acides forts, 13,5 à 12 pour les moyens, et au -dessous de 12 pour les faibles. L'ensemble des mesures effectuées par M. Berthelot a montré que les déplacements réciproques des acides ou des bases dans les sels sont d'autant plus complets que la différence des chaleurs de saturation de la iiiênie base par les deux acides est plus considérable, et réciproquement : le déplacement est pratiquement complet si la différence est très grandi', partiel si elle est petite, comme le montrent les deux exemples typiques suivants (*) de ces déplacements réciproques '.

FONDÉES SDR LES RÉACTIONS CHIMIQDES

N;iOH

= AzH s + NaCl

-f

Action de l'eau sur les sels en solutions : phénomènes d'hydrolyse. — Si l'on mesure les quantités de chaleur dégagées dans la neutralisation des acides par les bases en solution dans des volumes d'eau de plus en plus grands, on constate que la chaleur de neutralisation diminue en général quand la dilution augmente. Elle décroît extrêmement peu quand il s'agit d'acides forts agissant sur les bases fortes, notablement avec les acides faibles et les bases fortes, et réciproquement, enfin dans une proportion considérable avec les acides et bases faibles ; c'est ce que montrent les exemples suivants (.*) :

H 5 0 + 1<\07.

Le déplacement total correspondrait à 1%25. AzH :; + NaCl dégagent seulement — 0 C ,05. ce qui montre que le déplacement de NaOH, base forte, par AzH :! , base moyenne, est extrêmement faible. Déplacement d'un acide moyen par un ar ide fort : CWNaO 2

-f

A/.0 :i H = C*H«0» + AzO'Na + Cr=,45.

Le dégagement thermique est sensiblement égal a la différence des chaleurs de neutralisation de la soude par l'acide azotique et l'acide acétique : la réaction est donc

i peu près complète. La réaction inverse de l'acide acétique sur l'azotate de soude dégage seulement — 0,06;.

l 'action est très faible, mais pas nulle cependant: on sait en effet que l'on peut facilement dégager des traces d'acide chlorhydrique ou azotique en faisant bouillir un (*) M. BERTHELOT,

1879 (t.

II,

4 litres

KOH -f- Az0 3 H . . . FW + NaOH.... PO* + AzH-< ....

13,83 11,74 (1,44

■>;

litres

13,70 10,9 1 7,27

Différence des chaleurs dégagées

— 0,07 — 0,83

— 2,17

Bien entendu, les chiffres obtenus au calorimètre sont corrigés de l'effet thermique produit par la quantité croissante d'eau agissant sur l'acide et la base séparément, effet parfois très marqué lorsque l'acide et la base forment des hydrates avec dégagement de chaleur. La différence entre les chiffres des deux premières colonnes du tableau précédent, ou chaleur absorbée par la dilution, peut s'obtenir également en partant du sel tout formé dissous dans 4 litres et on ajoutant de l'eau, ce qui donne les mêmes résultats conformément au principe de l'état initial et de l'état final. L'effet thermique de la dilution se produit complètement en quelques secondes, comme d'ailleurs celui de la saturation des bases par les acides.

Essai de mécanique fondée sur lu thermochimi%

p. 689 et 593).

1

chlorure ou un azotate alcalin avec un excès d'acide acétique.

Déplacement d'une base moyenne pâV une base forte Az.H'Cl +

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(*) Ibidem, t. II. p. 216.